湿法冶金第三章.ppt

第三章湿法冶金动力学,1.反应速率2.速率的实验测定与数据分析3.多相反应动力学过程与机理4.电化学机理,热力学是研究反应过程进行的方向和产物的最大可能产出量，但是在生产过程中，反应过程进行的快慢是很重要的，只有进行得快的反应才有实用价值，要提高生产效率，就必须研究反应过程的速率及其影响因素。这就是化学动力学研究的目的和任务。,第一节反应速率,1．基元反应与总反应elementaryreactionandoverallreaction基元反应是描述分子层次上实际出现的反应，如HHCO3-H2CO3（5.1）它表示一个质子与一个重碳酸根离子之间发生分子碰撞而生成H2CO3，这是基元反应。总反应是表示一系列基元反应的最终结果，如硫酸盐因有机质的细菌分解而引起的还原反应2CH2OSO42-H2S2HCO3-5.2这是一个总反应，该反应是一系列过程的最终结果，其中有复杂的有机分子分裂反应，SO42-与细菌酶的各种反应等。只包含一个基元反应的称为“简单反应”，凡包含两个或更多的基元反应的，称为“复杂反应”。,绝大多数的化学反应通常的化学计量方程式所表示的反应都不是基元反应。它们多数不是作用物一步就直接转变为生成物，而是经过若干个基元反应后才能变为生成物。这些基元反应就代表该化学反应所经历的具体途径，该化学反应的历程就可以用这些基元反应按一定方式的组合来表示。同一个复杂反应在不同的环境里可以通过不相同的路径出现基元反应差别。,2．反应速率反应速率的定义单位时间、单位体积内反应物消耗或产物生成的数量。对于与液相有关的反应，则是单位时间、单位体积内反应物或生成物浓度的变化产物反应物（5.3）对于反应5.4,,,,,对于一个普通的基元反应,,有,,5.5,实验中测出的通常是平均速率,,5.6,对于一个总反应，其反应速率等于反应最慢的基元反应的速率，反应速率与反应物浓度的关系,,5.7,其指数为对应物质的反应级数，abm为反应总级数，k为反应速率常数。,例如Fe2被H2O2氧化的反应,,5.8,其速率定律可表示为,,5.9,实验（Benton,1960）测定的速率定律为,,5.10,这是一个二级反应，对于Fe2为一级反应。,对于同一个总反应，速率常数k的数值本质上只与反应温度和催化剂等因素有关，而与浓度无关。但k是一个有单位的量，它的数值大小与所用物的浓度单位和时间有关，表示反应速率所选择的物质种类不同，相应的k值不同。,3．稳态总反应与基元反应之间的一个重要差别，是反应机制中出现反应中间产物，中间产物的浓度在经历一段瞬态期之后，就可达到稳定状态，这种动态平衡称为稳态。注意，它不是真正的热力学平衡。以臭氧分解为例，总反应为（5.11）该反应的总反应速率（Benton,1972）为（5.12）反应的表观总级数2-11,,,反应5.11的基元反应为,,快速可逆反应（5.13a）,,慢反应5.13b,这两个方程得出氧原子浓度变化的总速率,,5.14,在这样的臭氧反应机制中引进一个中间产物O，O在总反应（5.11）中是不会出现的。当反应达到稳态时，（5.14）式为,,5.15,从上式得出氧原子浓度为,,5.16,对于生成物O2，从反应（5.13a）-5.13b可得出,,5.17,设氧原子处于稳态，（5.16）代入（5.17）式,,5.18,方程（5.18）的总反应速率就是最终表达式。但是，（5.18）与试验测得的速率（5.12）不相一致。,由于方程（5.13b）慢，（5.13a）快，这才使得稳态可以达到。若k2非常慢，更精确地说,若k-1[O2]k-2[O3]，则（5.17）式可简化为（5.19）比较（5.19）与（5.12），可看出反应机制确实与总速率吻合,并且可得到（5.20）在湿法冶金过程中，一般都有中间产物和稳态出现。,,,4.典型复杂反应的速率确定机制,在实际中，绝大多数的化学反应都是由几个基元反应所组成的复杂反应。随着基元反应的组合形式不同，或决定过程速率大小的控制性环节不同，复杂反应可能表现出不同的动力学规律。①连串反应若作用物需要经历几个连续的基元反应才能形成最后的生成物，即前一个基元反应的生成物是后一个基元反应的作用物，如此相互联系起来形成的复杂反应系列，称为连串反应，又称连续反应。连串反应的最简单情况是由两个连续的一级反应构成，其通式为,,在这个连串反应中，A是作用物，C是最终生成物，D是中间生成物，k1和k2分别为第一步和第二步的反应速率常数。在连串反应中，整个反应的速率由其中速率常数最小的通常是速率最慢的一步所决定。这个最慢的反应步骤称为整个反应的“速率控制步骤”。对于连串反应，不论分几步进行，通常是最慢的一步控全局。如连串反应中，k1k2，则A很快地转化为D，而D变成C这一步就决定了整个反应的速率。另一种极端情况是，如k11，此时5.91式可简化为,,,,,5.92,上式表明受表面交换反应控制的矿物溶解速率与溶液中的H活度aH值无关，反应速率独立于pH值，即相当于nθ0。因此，当nθ0时，表明矿物的溶解作用是受表面交换反应控制的。一般在酸-弱碱性条件下，矿物的溶解作用可能受表面交换反应的控制，其溶解速率与溶液pH值无关。,（4）解吸作用控制的矿物溶解动力学矿物的溶解作用受产物的解吸附反应所控制时，解吸速率很慢，而吸附作用和表面交换反应速率很快。根据式5.85吸附强时表面反应速率也快解吸反应较慢。解吸作用活化能大的位置其反应作用活化自由能就小。整个溶解反应速率决定于具有最大活化自由能的部分位置处的反应速率。在这种最优条件附近，随着减小而导致的增大，遵循如下方程（5.93）或（5.94）式中表示积分常数，n为某正常数。,,,,,,,,解吸反应的速率为（5.95）式中θm为产物占据的吸附位置的摩尔分数，根据阿累尼乌斯方程，速率常数满足方程（5.96）并且由于吸附反应和表面反应速度快，因而这两个方程能达到平衡，由朗格缪尔等温式有（5.97）或写成,,,,,5.98,由（5.94）、（5.96）、（5.98）三式可将（5.95）式变为,,5.99,式中A为碰撞频率因子，对于常温常pH的溶液是一常数,,5.100,对于控制溶解速率位置的有,,,5.101,联合方程5.995.100并整理得到,,当1时被H占据的位置数小于位置总数，5.102式可近似表示为,5.102,,,5.103,式中k*为一常数，由于n为一正常数，因此，幂指数处于0～l之间，即0nθ1。,,对于碱性溶液中的矿物溶解反应，吸附物主要为OH-，因此5.103式变为,此时幂指数nθ为处于-l～0之间的负小数。,5.104,因此，受解吸作用控制的矿物溶解动力学方程中，aH的幂指数nθ为一绝对值处于0～l之间的小数，在酸性溶液中，0nθ1溶解速率随溶液aH活度值增大而增大，即随pH值增大而减小；在碱性溶液中，-1CD时，分母中第一项可以忽略，上式可简化为溶解速度k1ACD（5.110）此时，溶解速度仅依赖于去极化剂浓度。相反，当CxCD时，分母的第二项可忽略，得溶解速度k2ACx（5.111）此时反应速度仅依赖氢离子或络合剂浓度。如果分母中第一项和第二项数量相等，即则有溶解速度（5.112）表明此时速度与CD和Cx两者都有关。并且,,,,常数,（2）金属溶解析出氢对于有氢气析出的金属溶解过程见图5-8，其动力学方程式仍为（5.109）式。在酸性介质中，由于H离子既能作为去极化剂，又能防止金属离子的水解，因此CD和Cx皆为H的浓度。将氢离子浓度CH代入（5.109）式有,图5-8金属在酸中的溶解,,速度,5.113,,式中,在碱性介质中，氢离子是去极化剂，而OH-是络合剂。从（5.109）式可导出,,,速度,5.114,式中，KWCHCOH-当OH-浓度较低时，（5.114）式可以简化为速度k2ACOH-（5.115）当OH-离子浓度较大时，（5.114）式可简化为速度（5.116）,,3.铀矿的电化学浸出机理铀矿中最主要的铀矿物是二氧化铀（沥青铀矿），在酸性介质中，用Fe3作氧化剂浸出二氧化铀时，在UO2电极表面上进行阳极氧化，同时，溶液中的氧化剂则进行阴极还原。当UO2粒子的表面浸入含Fe3的溶液中时，其表面电池反应是阳极反应UO2sUO22aq2e阴极反应Fe32eFe2在UO2表面上,,,当UO2颗粒的表面浸没在含Fe3的溶液中时，其表面的一部分成为阳极区，另一部分成为阴极区（腐蚀电池）。阳极区和阴极区各自有其相应的电位，且不相等，而这些区域又联成一体，UO2本身有导电性，故而发生电子的流动并产生电流。随着电流的产生，二极都偏离其平衡电位，处于非平衡电位下的两个电极自然要发生各自的电极反应，所以无论是阳极还是阴极反应都要继续发生下去，UO2的浸出也得以一直进行下去。,根据UO2的电化学浸出机理，可以建立UO2浸出速率与反应物和生成物之间的电化学过程的数学模型。在某一超电位η下，简单电子反应总速度用电流密度i表示按巴特勒伏尔默ButlerVolmer方程式为,,5.117,式中，i0为交换电流密度；β为阳极电子传递系数；α为阴极电子传递系数；η为超电位。其中,,5.118,对多于一个电子转移的多阶段反应，如UO2在阳极上的氧化，巴特勒伏尔默方程式为,,式中，π[B]、π[R]分别代表参加反应的各物质浓度的乘积，m、n代表反应级数。KA*为常数，可以分别定义为对参比电极电位为零时的阳极反应速度常数及阴极反应速度常数。b是塔费尔斜率。可以由实验测定,,由于两个电极反应都发生在一个共同的导电表面UO2上，此时电位相等，两个电极反应的巴特勒伏尔默方程式可以结合起来形成一个全反应速度方程式。根据溶液中Fe3和Fe2离子浓度的变化情况，可以推导出UO2浸出的数学模型如下（1）当Fe2的浓度低至可以忽略不计时，[Fe3]／[Fe2]的比值高，此时的反应速度方程式为,,式中，,,,5.119,,,2当溶液中Fe2浓度较大时（5.120）（3）当溶液中Fe2浓度大大超过Fe3时（5.121）式中，,,,,,复习思考题1．在水溶液中CoCH2COOH2分解反应的速率常数为,10℃时k101.0810-4秒-1,60℃时k605.4810-2秒-1.计算反应的活化能和30℃时的速率常数.2．如果反应为一级反应,计算反应完成75和完成50所需时间的比值3．矿物溶解反应可分为几种反应类型4．写出在酸性介质中，用Fe3作氧化剂浸出铀矿的电化学反应式。,