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2021年3月15日2时23分,冶金热力学MetallurgicalThermodynamics,主讲吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地,研究生课程冶金热力学,2021年3月15日2时23分,冶金热力学授课内容,授课内容,,,,,,,统计热力学基础,物理化学基础,冶金热力学,统计热力学基础,物理化学基础,冶金热力学,,,,,,,,,氧化还原反应,化学反应自由能、焓、熵,组元与活度,冶金熔体活度,相平衡及相律,二元相图,三元相图,计算物理化学简介,,氧化还原反应,化学反应自由能、焓、熵,组元与活度,冶金熔体活度,相平衡及相律,二元相图,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,1.二元系统的相律分析,P1时，自由度数最大，F3，即系统的温度、压力及组成。因此要完整地描述二组元体系的相平衡关系，须以这三个变量为坐标做立体图。F0时，系统平衡共存的相数最多，P4，这时系统的温度、压力及各相组成均必须为某一确定值而不能随意指定，在相图上它只为某一固定点。对于P1、2、3的系统，如果我们指定了某一温度，做压力－组成图，或指定某一压力，做温度－组成图，则因已固定了一个变量，故可用平面图形来表示，这时F＝C－P＋1＝3－P。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,2.气液理想混合,组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F＝C－P＋2＝2－2＋2＝2。,,xB,A,B,p,,p*A,p*B,,,t,,,pA,pB,p,根据拉乌尔定律,因为温度t固定，因此体系的自由度为1，意味着以液相组成为独立变量时，气相组成也是液相组成的函数。,液相线,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,2.气液理想混合,组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F＝C－P＋2＝2－2＋2＝2。,,xB,A,B,p,,p*A,p*B,,,t,,,pA,pB,p,因为气相也是理想混合，根据道尔顿定律或理想气体状态方程,因为p*Bpp*A，所以yAxB。说明饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量。,液相线,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,2.气液理想混合,组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F＝C－P＋2＝2－2＋2＝2。,,xB,A,B,p,,p*A,p*B,,,t,,,pA,pB,p,把气相线即表示蒸气压总压与蒸气组成关系的p-y曲线，与液相线画在同一张图上，就得到新的压力－组成图。,,液相线,气相线,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F＝C－P＋2＝2－2＋2＝2。,,xB,A,B,p,,p*A,p*B,,,t,纯液相区和纯气相区，因为是单相区，自由度为2，给定压力和组成，单相系统得到完整描述。,,l,g,对气液两相区，自由度为1，给定压力，两相组成就给定。,lg,,,,,x0B,p0,y0B,,,,L1,G1,L2,G2,,L3,G3,对气液两相区，给定压力，两相组成就给定，但两相的相对数量却不一定，其数量只能跟原始单相的成分有关，这种关联就是杠杆规则。,2.气液理想混合,液相线,气相线,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F＝C－P＋2＝2－2＋2＝2。,,xB,A,B,p,,p*A,p*B,,,t,杠杆原则,,l,g,lg,,,,,x0B,p0,y0B,,,,L1,G1,L2,G2,,L3,G3,总组成为xM的体系，在两相区平衡时气相点G2，液相点L2，对应成分xG和xL。用nG和nL表示气液两相的物质的量，则对于组元B存在,整理得到,M,2.气液理想混合,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F＝C－P＋2＝2－2＋2＝2。,,xB,A,B,p,,p*A,p*B,,,t,杠杆原则,,l,g,lg,,,,,x0B,p0,y0B,,,,L1,G1,L2,G2,,L3,G3,当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点的线段的长度。,M,压力－组成图,2.气液理想混合,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F＝C－P＋2＝2－2＋2＝2。,温度－组成图,当压力恒定，表示二组分系统气液平衡时温度与组成关系的相图。,理想,,真实,,2.气液理想混合,气相线露点线,液相线泡点线,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,3.气液真实混合,真实与理想的区别,在一定温度下，理想混合物在全部组成范围内每一组分的蒸气分压均遵循拉乌尔定律，因而蒸气总压与组成（摩尔分数）成直线关系；真实混合物除了组分的摩尔分数接近于1的极小范围内该组成的蒸气分压近似遵循拉乌尔定律外，其它组成液相中组分的蒸气分压均对该定律产生明显偏差且不成直线关系。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,3.气液真实混合,1.一般正偏差压力－液相组成图,,,,[I].蒸气总压大于理想情况下的蒸气总压；[II].混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,3.气液真实混合,2.一般负偏差压力－液相组成图,[I].蒸气总压小于理想情况下的蒸气总压；[II].混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。,,,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,3.最大正偏差压力－液相组成图,[I].蒸气总压大于理想情况下的蒸气总压；[II].在某一组成范围内，混合物的蒸气压比易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而蒸气总压出现最大值。,,,,3.气液真实混合,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,4.最大负偏差压力－液相组成图,[I].蒸气总压小于理想情况下的蒸气总压；[II].在某一组成范围内，混合物的蒸气压比不易挥发组分的饱和蒸气压还小，因而蒸气总压出现最小值。,,,,从微观角度解释为什么会出现正负偏差,3.气液真实混合,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,,,,从微观角度解释为什么会出现正负偏差,3.气液真实混合,液体与蒸气压平衡是指液体分子具有足够动能，克服液体分子间的相互作用势能，逸出液体表面变成蒸气分子的过程；因为分子相互作用，若uA-BuA-A或uA-BuB-B，意味着形成混合物后的分子更难逸出液体表面，而产生负偏差；若uA-AuA-BuB-B，意味着形成混合物后A组分是正偏差，B组分是负偏差；因为缔合Aggregation作用，纯物质有缔合作用，意味着混合后混合物的分子数增多，蒸气压相对增大，产生正偏差；相反，混合物有缔合作用则是负偏差。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,5.压力－组成图,[I].一般正偏差；,3.气液真实混合,,xB,A,B,p,p*A,p*B,,,,,,,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,5.压力－组成图,[I].一般正偏差；[II].一般负偏差；,3.气液真实混合,,xB,A,B,p,,p*A,p*B,,,,,,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,5.压力－组成图,[I].一般正偏差；[II].一般负偏差；[III].最大正偏差；,3.气液真实混合,,xB,A,B,p,,p*A,p*B,,,,,,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,5.压力－组成图,[I].一般正偏差；[II].一般负偏差；[III].最大正偏差；[IV].最大负偏差。,3.气液真实混合,,xB,A,B,p,,p*A,p*B,,,,,,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,6.小结,理想体系,3.气液真实混合,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,6.小结,一般正偏差,3.气液真实混合,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,6.小结,一般负偏差,3.气液真实混合,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,6.小结,最大正偏差,3.气液真实混合,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,6.小结,最大负偏差,3.气液真实混合,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,6.小结,3.气液真实混合,前面介绍的都是二组元气液完全互溶的状态，对于其它状态的相图又会怎样,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,4.部分互溶或完全不互溶,[I].部分互溶体系，溶解度曲线以外区域是单相区，为单一液相，自由度为2；[II].在溶解度曲线以内，是两相共存区，自由度为1，两种液相共存，两种液相的成分受唯一变量温度的控制，物质的量受相应的杠杆原理制约。,溶解度曲线,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,4.部分互溶或完全不互溶,最大偏差＋部分互溶,一般偏差＋部分互溶,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,完全不互溶,4.部分互溶或完全不互溶,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,5.固液平衡,液态完全互溶而固态完全不互溶,分析从a→b→c→d→e体系中存在的相以及各种相的量,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,5.固液平衡,生成稳定化合物,分析从a、b、c、d四条线体系中相的变化及各相的量,,,,,a,b,c,d,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,生成不稳定化合物,分析从a、b、c、d四条线体系中相的变化及各相的量,,,,,,a,b,c,d,在S’1点处，存在下列分解（合成）反应,5.固液平衡,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,二元相图的几何规律,5.固液平衡,相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化；两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界，两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开，也就是说，在二元相图中，相邻相区的相数差为1点接触情况除外，这个规则称为相区接触法则；二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应，在这条水平线上存在三个表示平衡相的成分点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点之间，水平线的上下方分别与三个两相区相接；当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,二元相图的反应类型,5.固液平衡,设L、L1、L2表示液态溶液；A、B表示固态纯组元；α、β、γ表示组元相互溶解生成的固溶体；M、M1、M2表示组元结合生成的化合物。则相变过程从冷却过程来看，基本上分成两种类型,【1】分解类型,共晶反应,液态溶液分解成两个固相，此固相可能是纯组元、固溶体或化合物。,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,二元相图的反应类型,5.固液平衡,设L、L1、L2表示液态溶液；A、B表示固态纯组元；α、β、γ表示组元相互溶解生成的固溶体；M、M1、M2表示组元结合生成的化合物。则相变过程从冷却过程来看，基本上分成两种类型,【1】分解类型,共析反应,固溶体或固态化合物分解成两个固相，这两个固相可以是纯组元、固溶体或化合物。,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,二元相图的反应类型,5.固液平衡,设L、L1、L2表示液态溶液；A、B表示固态纯组元；α、β、γ表示组元相互溶解生成的固溶体；M、M1、M2表示组元结合生成的化合物。则相变过程从冷却过程来看，基本上分成两种类型,【1】分解类型,单晶（偏晶）反应,液态溶液分解为一个固相及另一组成的液相。,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,二元相图的反应类型,5.固液平衡,设L、L1、L2表示液态溶液；A、B表示固态纯组元；α、β、γ表示组元相互溶解生成的固溶体；M、M1、M2表示组元结合生成的化合物。则相变过程从冷却过程来看，基本上分成两种类型,【2】化合类型,包晶反应,液相与固相化合成另一固相。,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,二元相图的反应类型,5.固液平衡,设L、L1、L2表示液态溶液；A、B表示固态纯组元；α、β、γ表示组元相互溶解生成的固溶体；M、M1、M2表示组元结合生成的化合物。则相变过程从冷却过程来看，基本上分成两种类型,【2】化合类型,包析反应,两个固相化合为另一固相。,,,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,6.铁碳相图,C在钢中的四种存在形式1.C原子溶于α-Fe形成体心立方结构的固溶体，称为铁素体Ferrite；2.C原子溶于γ-Fe形成面心立方结构的固溶体，称为奥氏体Austenite；3.C原子与Fe原子形成复杂结构的化合物Fe3C正交点阵，称为渗碳体Cementite；4.C原子以游离态石墨稳定相存在。,,,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,6.铁碳相图,Fe-Fe3C平衡图由包晶、共晶、共析三个基本反应组成（见相图）。①在1495℃（HJB线）发生包晶反应，LBδH＝γJ。此时液相LB0.53％C，δ铁素体δH0.09％C，奥氏体γJ0.17％C三相共存，冷凝时反应的结果形成奥氏体；②在1148℃ECF线发生共晶反应，LC＝γEFe3C。此时液相LC4.30％C，奥氏体γE2.11％C。渗碳体6.69％C三相共存。冷凝时反应的结果形成了奥氏体与渗碳体的机械混合物，通称为莱氏体；③在727℃PSK线发生共析反应，γS＝FPFe3C,此时奥氏体As0.77％C，铁素体FP0.0218％C，渗碳体6.69％C三相共存。冷却时反应的结果形成铁素体与渗碳体的混合物，通称珠光体。,,,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,6.铁碳相图,其他几条线的含义如下①GS线，奥氏体中开始析出铁素体或铁素体全部溶入奥氏体的转变线，称A3温度。②ES线，碳在奥氏体中的溶解限度线，称Acm温度。在1148℃时，碳在奥氏体中的最大溶解度为2.11％，而在727℃时只为0.77％。所以凡是碳含量大于0.77％的铁碳合金，在Acm温度以下时，奥氏体中将析出渗碳体，称为二次渗碳体，以区别于从液态中析出的一次渗碳体。③PQ线，碳在铁素体中的溶解限度线。在727℃时，碳在铁素体中最大溶解度为0.0218％，600℃时为0.0057％，400℃时为0.00023％，200℃以下时小于0.0000007％。碳含量大于0.0218％的合金，在PQ线以下均有析出渗碳体的可能性。通常称此类渗碳体为三次渗碳体。④NJ线，奥氏体转变为δ铁素体，称A4温度，纯铁为1394℃，随碳含量增加而提高。⑤ABCD线，合金的液相线。⑥AHJE线，合金的固相线。此外，770℃水平线表示铁素体的磁性转变温度,常称为A2温度。在此温度以下,铁素体呈铁磁性。230℃水平线表示渗碳体的磁性转变温度。磁性转变时不发生晶体结构的变化，渗碳体在230℃以下呈铁磁性。,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,6.铁碳相图,,工业纯铁wC0.0218钢0.0218wC2.11铸铁2.11wC6.69,,,2021年3月15日2时23分,冶金热力学二元相图,6.铁碳相图,,,,A,B,C,分析从A、B、C三条线体系中相的变化及各相的量,2021年3月15日2时23分,下次课再见,冶金热力学,
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