冶金热力学基础.ppt

1,第一章冶金热力学基础,化学反应的标准吉布斯能变化及平衡常数,溶液的热力学性质－活度及活度系数,溶液的热力学关系式,活度的测定及计算方法,标准溶解吉布斯能与溶液中反应的标准吉布斯能的计算,1,2,3,4,5,2,化学反应的吉布斯能变化,1.1理想气体的吉布斯能变化,对于1mol的理想气体，吉布斯能变化的基本式为,恒温下,理想气体状态方程,G0气体在TK及P1atm的标准吉布斯能；,G气体在TK及P的吉布斯能。,★,1,3,1.2化学反应的吉布斯能变化,aAbBcCdD,★,1,4,1.3化学反应的判据,★,1,5,1.4平衡常数K及的ΔGO计算法,1.4.1实验法,1.4.2计算法,例题,⑴纯化合物的标准生成自由能可由绝对熵法求出。由单质生成的化合物称为纯化合物,例题,⑵利用物质的热力学数据计算ΔGO，计算平衡常数。,例题,1,6,溶液的热力学性质－活度及活度系数,2,2.1常用溶液组分浓度单位及其换算关系变化,i重量百分浓度ni组分i的摩尔数xi组分i的摩尔分数ci体积摩尔浓度（mol/m3溶液）p标准总压数pii的标准分压数,7,2.2溶液的基本物理化学定律,分配定律,●拉乌尔（Raoult）定律,●亨利Henry定律,●西华特（Sivert）定律,1/2i2[i],★,若组元在全部浓度范围内都服从亨利定律，则必然也服从拉乌尔定律。,2,8,2.3活度及活度系数,2.3.1活度及活度系数的概念,定义活度是校正的浓度（或称有效浓度）。,◆同拉乌尔定律比较对浓度进行校正,活度,活度系数,表达式活度表达式有两种,2,9,◆同亨利定律比较，对浓度进行校正,活度,活度系数,活度,活度系数,2,10,2.3.2化学位与活度的标准态的关系,●以纯物质作为标准态●以假想纯物质为标准态●以服从亨利定律1溶液为标准态,2,11,2.4活度标准态的选择与转换,2.4.1处理冶金反应时标准态的选择,2,依据使组分在溶液中表现的性质与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。,●铁●形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态●溶液属于稀溶液，KH标准态●熔渣中组分的活度一般选用纯物质标准态,12,●纯物质标准态与假想纯物质标准态活度之间的转换关系,2,2.4.2标准态的转换,13,●假想纯物质标准态与重量１％浓度标准态活度之间的转换关系,2,14,●纯物质标准态与重量１％浓度标准态活度之间的转换关系,2,15,2.4.3,的物理意义,●表示溶液中组元i在浓溶液中服从拉乌尔定律和在稀溶液中服从亨利定律两定律间的差别。,●是组元i在在服从亨利定律浓度段内以纯物质i为标准态的活度系数。,●是不同标准态的活度及活度系数相互转换的转换系数。,●是计算元素标准溶解吉布斯能的计算参数。,2,16,溶液的热力学关系式,3,3.1溶液的偏摩尔量,3.4.1偏摩尔量定义,17,偏摩尔量三个重要公式,●微分式,●集合式,●吉杜方程（GibbsDuhem）,吉杜方程说明在恒温恒压下，各组分的化学势随浓度的变化不是彼此独立的，而是互为补偿的。,★,3,18,3.2理想溶液,3.2.1定义,理想溶液在一定温度下，溶液中所有组元都服从拉乌尔定律。完美溶液所有组元在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律。,3.2.2关系式,3,19,3.3稀溶液,4.2.1定义,4.2.2关系式,稀溶液溶质的蒸气压服从亨利定律，溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律的溶液。,3,20,3.4实际溶液关系式,●以纯物质为标准态,集合式,多元系,●以重量1浓度为标准态,3,21,3.5正规溶液,●对于二元系正规溶液,●对于多元系正规溶液,3,22,活度的测定及计算方法,4.1蒸气压法,原理,例题,4.2分配定律法,原理,例题,4.3化学平衡法,利用平衡常数计算活度,例题,原理,4,23,4.4饱和溶液中组元的活度,原理,4.5电动势法,原理,将金属熔体或熔渣中的待测组元所参加的反应组装成原电池或浓差电池，测定其电动势。若电池反应的标准吉布斯能已知，待测组元活度可根据所测电动势E及电池反应的标准吉布斯能计算出来。,例题,4,24,4.6用吉杜方程计算二元系组分活度,●利用活度表示的吉布斯杜亥姆方程积分,曲线与横坐标轴不相交,曲线与纵坐标轴不相交,特点,4,25,●利用以活度系数表示的吉布斯杜亥姆方程积分,特点,曲线与横坐标轴相交,曲线与纵坐标轴不相交,4,26,4.7用偏摩尔热力学函数计算活度,,27,标准溶解吉布斯能与溶液中反应的标准吉布斯能计算,5.1标准溶解吉布斯自由能,il[i],il－标准态是纯液态i；[i]－标准态有不同的选择。,●[i]形成纯液态i标准态的溶液,ilil,★,5,28,●[i]形成假想纯液态i标准态的溶液,il[i]KH,★,5,29,●[i]形成服从亨利定律的1溶液标准态的溶液,il[i]1,★,5,30,5.2溶解元素为固态的标准溶解吉布斯能计算,分为两步,（1）熔化iSil（2）溶解il[i]1,is[i]1,5,31,5,5.3铁液中元素的标准溶解吉布斯自由能计算,●利用实验测定的计算,元素在铁液中形成理想溶液或近似理想溶液，如Mn，Co，Cr，Nb，W；,元素在铁液中溶解度很小，在高温下挥发能力很大的元素，如Ca，Mg，,元素与铁原子形成稳定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr,气体溶解前不是液态，而是100kPa的气相，故无值。,以固态溶解的元素的比以液态溶解的值要高些,32,,（Ⅰ）,（Ⅱ）,（Ⅲ）,●化学平衡法,5,33,5.4有溶液参加的反应标准吉布斯能变化计算,5,线性组合,,,,34,,在不同温度下测得碳酸钙的分解反应（CaCO3CaOCO2）的平衡常数如表所示。分别用图解法及回归分析法计算反应的平衡常数、标准吉布斯能变化与温度的关系式。,,,35,,对于反应mMsnNgMmNns,Ms,MmNns在298K-TK温度内发生相变，其焓、熵的计算式为,Ng为气态物质，无相变。则,,★,36,,计算下列反应的标准吉布斯能变化及平衡常数的温度关系式。TiO2S3C石TiC2CO,解查取反应中各化合物的标准生成吉布斯能,对于有溶解态物质参加的反应，还应加上标准溶解吉布斯能。,★,,,37,,mMsnNgMmNns,Ms,MmNns在298K-TK温度内发生相变，其焓、熵的计算式为,Ng为气态物质，无相变。则,,,38,,,39,,,40,,分配定律在一定温度下，不相混合的两相达到平衡时，组分i在两相中的浓度比为常数。,,41,,,42,,,43,,在1903K测得Fe-S系内硫的蒸汽压如下表所示。求硫的活度及活度系数。以假想纯物质为标准态,计算公式,,44,,,45,,在1873K，与纯氧化铁渣平衡的铁液中氧含量为0.211％。实验测得在组成为41.93CaO、2.74MgO、42.58SiO2、10.97FeO、1.79Fe2O3的熔渣下，铁液中的平衡氧含量为0.048％。计算此渣内FeO的活度及活度系数。熔渣中FeO以纯物质为标准态，铁液中氧以重量1％浓度溶液为标准态，氧在铁液中形成稀溶液。,当FeO为纯FeO时,,46,,,47,,16000C用参比电极为CrCr2O3的定氧探头测定钢液中的氧，构成的电池为CrCr2O3∣ZrO2CaO∣[O]FeE310mV，计算a[O]。,（1）电池反应,,48,,（3）计算a[O],（4）何种条件下，电池的正负极互换,电池[O]Fe∣ZrO2CaO∣Cr,Cr2O3,,49,,在1514℃，用COCO2混合气体与铁液中溶解的碳反应CO2[C]2CO，测得不同碳浓度的气体分压比值如下表所示。计算碳浓度为1.06％时的活度。,反应的平衡常数为,,平衡商,K值与碳活度的标准态有关。,★,50,,1碳以重量1％浓度溶液为标准态。,51,,52,,2碳以纯物质为标准态。,,