冶金原理(1).ppt

冶金原理,第一章冶金炉渣第五节熔融炉渣的性质,上一节,教学内容,概述一、炉渣的熔化温度二、熔渣的粘度三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降四、熔渣的电导五、熔渣的热含量六、熔渣的表面性质,概述,熔渣的物理化学性质直接关系到冶炼过程能否顺利进行和技术经济指标是否符合要求，是能否实现优质高产低消耗的重要因素。如熔渣的熔化温度和热含量影响热能消耗，熔渣的密度、表面张力和粘度影响冶炼过程金属的回收率。研究熔渣的性能也是认识熔渣结构的重要途径（如电导、粘度）。,概述,冶金工作者除了应对熔渣性能的原理和规律有所认识外，还要掌握组成性能图和根据已知数据计算熔渣性能的方法，从而可以了解已知成分的熔渣性能是否能满足冶炼过程的要求，或由所要求的性质来选择合理的熔渣成分。,一、炉渣的熔化温度,炉渣的熔化发生在一定的温度范围内。熔化温度（或称熔点）是指固态渣完全转变为均匀液相或液态渣冷却时开始析出固相的温度可由熔渣状态图的液相线或液相面的温度来确定。炉渣的熔化温度可以决定冶炼时所需采取的温度制度，同时也是确定熔渣其它物理化学性质的因素之一。,一、炉渣的熔化温度,炉渣的熔化温度主要与组成有关，从熔渣的状态图可以看出各种渣系的熔化温度区。处在等温线上的各种炉渣组成，其熔化温度相同。根据该线可以确定某一熔化温度时的炉渣成分，或根据炉渣成分估算出该组成下的熔化温度。图1-11为CaO-FeO-SiO2系等熔度图。,,,二、熔渣的粘度,粘度是熔渣的重要性质，关系到冶炼过程能否进行、也关系到金属或硫能否充分地通过渣层沉降分离。冶炼过程要求炉渣具有较小的粘度。,二、熔渣的粘度,1．粘度的定义当流体在管道中流动时，管道与流体间的粘附力和内部的内摩擦力，使靠近管道的流体流速最小，而中心的流速最大。设在流动的液体中有相邻的两层流体，面积为F,距离为ds,一层的流速为v,另一层为vdv（图1-12），两层流体间的内摩擦力p可由下式求出既内摩擦力与表面积大小和速度差成正比，与距离成反比。比例系数ף与液体的粘度有关，故称为粘度系数，亦称粘度。,,,二、熔渣的粘度,2、粘度的单位当P10-5N,F1cm2,ds1cm,dv1cms-1时，ף10-5Nscm-21.1Pas,二、熔渣的粘度,表1-4某些液体的粘度,二、熔渣的粘度,由表1-4数据可看出，流动的渣，其粘度相当于甘油的室温粘度0.5Pas。粘度1.52.0Pas的渣，虽然比较粘稠，但尚能满足冶炼要求。当渣的粘度达3.05.0Pas或更高时，则会造成冶炼过程难以进行，导致熔渣不易由炉内放出。,二、熔渣的粘度,3、熔渣的粘度与成分的关系1）SiO2对炉渣的粘度影响最大。前已述及，熔渣中SiO2含量愈高，硅氧配合阴离子的结构复杂，离子半径愈大，熔体的粘度也愈大。Al2O3、ZnO等也有类似的影响。2）碱性氧化物的含量增加时，硅氧配阴离子的离子半径变小，粘度将有所下降，但并不是说炉渣中碱性氧化物含量愈高粘度愈低，相反，碱度太高的炉渣是粘而难熔的。,二、熔渣的粘度,4、熔渣的粘度与温度的关系任何组成的炉渣，其粘度都是随着温度的升高而降低的。但是温度对碱性渣和酸性渣的影响有显著的区别，如图1-13所示。,二、熔渣的粘度,碱性炉渣（含SiO2小于35）在受热熔化时，立即转变为各种Me2和半径较小的硅氧配阴离子，粘度迅速下降，如图1-13所示，其粘度-温度曲线b上有明显的转折点，该点的对应温度Tc称为熔化性温度，当温度超过Tc后，曲线变得比较平缓，此时温度对粘度的影响已不明显了。,二、熔渣的粘度,酸性炉渣因含SiO2高（SiO2大于40），当升高温度时，复杂的硅配阴离子逐步离解为简单的配阴离子，离子半径逐步减小，因而粘度也是逐步降低的，其粘度-温度曲线a上不存在明显的熔化性温度。,通过实验求得碱性渣的粘度与温度关系式如下或写成式中AWף/R,BlnBo,Wף为粘流活化能，是质点在两平衡位置间移动所需的最小能量，质点大，Wף也大，粘度也大。,二、熔渣的粘度,二、熔渣的粘度,对于酸性渣，由于温度升高硅氧配阴离子解体，质点数增多而半径变小，Wף已不是常数，故式（1-3）不适用，因而粘度与温度的关系常用经验方程表示如下,式中A、B为与炉渣成分有关的常数，该式表示酸性渣的粘度的重对数与温度T成直线关系，这已为许多实验所证实。,3．CaO-FeO-SiO2系炉渣的粘度CaO-FeO-SiO2系炉渣的粘度已有大量的测定数据，并已在浓度三角形中绘成等粘度曲线。图1-14为1623.15K时CaO-FeO-SiO2系炉渣的等粘度曲线,二、熔渣的粘度,由于粘度仅能在均一液相内测定，所以等粘度曲线图仅占有浓度三角形的局部（给定的等熔化温度曲线以内的液相区）,二、熔渣的粘度,在应用该图时，首先应将炉渣中的三种主要氧化物换算为总和100，然后再查图可得各种炉渣在给定温度下的粘度值。例如，要查某个铜造锍熔炼炉渣的粘度，该炉渣中主要成分的质量百分比数为SiO237.3、CaO4.7、FeO46.0。先将三成分总和换算成百分之百，即,二、熔渣的粘度,二、熔渣的粘度,从图1-14中查得这种炉渣在1623K下的粘度约为1.5Pas。但是，因为这种炉渣并不是纯粹的三元系，因此查出的数据只能作参考。由图可见该炉渣系粘度最低的组成为CaO1030、SiO21530，FeO4060.,二、熔渣的粘度,4.粘度对冶金生产的影响在冶金生产中，常因炉料成分变化大，造成熔渣粘度过于高难于流动，严重时还会生成炉瘤，致使炉矿异常。常用加入萤石（CaF2）、并同时升高炉温的方法降低熔渣的粘度，改善其流动性，从而能够冲刷洗去炉瘤。原因是CaF2能与CaO生成低共晶（熔点1659.15K），促使CaO熔于渣中，同时CaF2中的F-可代替O2-促使硅氧配阴离子解体，分离成较小的配合离子，使熔渣粘度降低。所以CaF2不论对酸性渣或碱性渣都具有大幅度降低粘度的作用。,二、熔渣的粘度,三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降,熔渣密度的大小直接影响到冶炼过程中炉渣与金属之间分离的难易，所以在生产实践中具有重要意义。熔渣的密度测定的数据较少，而故态炉渣熔化后的密度变化很小，故可近似地采用固态炉渣的密度值。这虽然不够精确，但生产实用是可取的。,固体渣的密度可近似地按单独氧化物的密度用加法计算式中ρMeO渣中MeO的密度（见表1-5）；MeO渣中MeO的质量百分比。,三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降,三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降,表1-5各种氧化物的密度gcm-3,炉渣的密度与所含的成分有关。当炉渣中含有有较多质量大的氧化物如PbO、FeO、Fe3O4、ZnO等时，其密度增加；反之，若含质量小的氧化物如SiO2，CaO等时，则炉渣的密度较小炉渣的密度值常介于2.54.0之间。,三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降,例题有一炼铅炉渣，其中所含的各种氧化物的成分如下SiO230、CaO10、ZnO13、Al2O37.7。试求其密度。解按式（1-5）得炉渣的密度为,三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降,液态金属在炉渣熔体中的沉降速度，可以用斯托克斯公式表示式中v沉降速度，cms-1g重力加速度，980cms-2;ρ金ρ渣金属（或锍）和炉渣的密度，gcm-3;η熔渣的粘度，P（1P0.1Pas）。,三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降,由式（1-6）可见，金属或锍的微粒半径大，密度大，而熔渣密度小，粘度小皆有利于加大金属或锍的沉降速度、完全。因而金属在炉渣内的间接损失少。,三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降,四、熔渣的电导,1、熔渣的电导是通过测量面积为1cm2，长度为1cm的熔渣的电导度得出的导点度L与面积S成正比，与距离成反比，比例系数κ为比电导，亦称电导，其单位为Ω-1㎝-1。有色冶金炉渣在1573K的κ约为0.1～0.2Ω-1㎝-1。而一般冶金熔渣的κ值一般在0.1～16Ω-1㎝-1范围内变化。,2、熔渣的导电机理电子导电－－熔渣内电子流动而引起的导电离子导电－－熔渣内离子迁移而引起的导电,四、熔渣的电导,3、化合物的分类电子导电为主的化合物，其k值较大如FeO1673K，k17.85，CaO2853K，k40，MgO3073K，k约为35等离子导电为主的化合物，其k值很小，如SiO22023K，k约为0.05，各种硅酸盐k值约为10-4101数量级，这类化合物将大大地降低熔渣的k值,四、熔渣的电导,4、温度对电导的影响升高熔渣的温度，对电导的影响是多方面的。首先，温度升高后，电子导电减弱，其次，硅氧配阴离子解体，参与导电的离子增加，离子迁移能力加大，离子电导加强。同时，温度升高使熔渣粘度降低，也有利于离子导电，因而升高温度将使电导值加大,四、熔渣的电导,电导与温度的关系符合以下关系式中A常数；Wk导电活化能,四、熔渣的电导,5、电导与粘度的关系对于一定组成的熔渣，比电导k与粘度η之间存在以下关系knηK式中K常数；η粘流活化能与电导活化能之比Wη/Wk，常数。,四、熔渣的电导,由于WηWk，故n1。因而当升高温度而使粘度降低时，粘度的下降率将大于比电导的增加率。这是因为比电导决定于半径小的Men，粘度取决于复杂的硅氧配阴离子，温度升高，硅氧配阴离子解体，对粘度的影响大，对比电导的影响小。,四、熔渣的电导,增加熔渣中碱性氧化物含量时，对熔渣电导的影响也是两重性的，即Me2数量增多，同时使硅氧配阴离子解体，粘度下降，两者都将使熔渣电导加大。,四、熔渣的电导,五、熔渣的热含量,1、单位质量的炉渣由298K加热到恒定温度时所吸收的热量为炉渣的热含量，理论上可由式（1-9）计算1-9式中Q炉渣在TK时的热含量，kJkg-1Cp固Cp液炉渣在固态和液态下的比热，kJkg-1k-1γ熔炉渣熔化热，kJkg-1。,由于炉渣组成复杂，缺乏Cp、γ熔的数据，故应用式（1-9）计算炉渣热含量有困难。目前炉渣热含量的数据是用量热计测出，并作出了组成等热含量曲线图。,五、熔渣的热含量,图1-15为CaO-FeO-SiO2系炉渣在1523.15K时的等热含量曲线图。由该图可看出，有色冶金炉渣在1523K时的热含量约为1255.8kJkg-1。虽然由图查得的数据不够准确，但实际生产中应用该数据计算熔渣耗去的热量是可行的。,五、熔渣的热含量,,,六、熔渣的表面性质,表面张力界面张力毛细管压力熔渣的表面性质对冶金过程起着重要的作用。液体金属或锍与熔渣的分离，熔渣对耐火材料炉衬的侵蚀作用等都与表面性质密切相关。,1．熔渣的表面张力1）基本概念与气相接触的液体表面质点，因其配位数未得到满足，原子间的作用力不平衡，比液体内部的质点具有较高的能量，其超出部分的能量就是表面自由能，为单位面积上的能量，由于表面质点能量过剩，因而液体表面将自动收缩以降低过剩能量。液体表面的这种自动收缩的趋势，相当于在液体表面水平方向上存在着使液体表面收缩的力，这一作用力是作用在单位长度上的，单位为Nm-1,称为表面张力。,六、熔渣的表面性质,熔渣的表面张力与组成炉渣的离子相互间的作用能有关，可用离子的静电位来描述。离子的静电位可用式（1-10）计算1-10式中I离子的静电位；z离子的电荷数；r离子半径。表1-6列出了某些阳离子的静电位。,六、熔渣的表面性质,六、熔渣的表面性质,表1-6某些阳离子的静电位,2）表面活性物质熔渣中静电位小的离子将被静电位大的离子排斥到熔渣表面，使表面质点的配位数趋向饱和，表面过剩能量降低，因而可降低熔渣的表面张力，这种物质称为表面或性物质。,六、熔渣的表面性质,如图1-16所示，纯FeO熔体在1673.15k的表面张力接近0.6Nm-1。往其中加入SiO2、P2O5、TiO2等氧化物时，由于在熔体中形成配合阴离子，且这些配合阴离子的离子半径大，静电位比阳离子和O2-都小，因而能降低熔体的表面张力。而静电位与FeO相近的MnO和CaO虽对FeO熔体的表面也有影响，但不显著。,六、熔渣的表面性质,3）温度对表面张力的影响温度升高可使表面活性物质的作用减弱，使表面张力增加。对熔渣的表面张力，可近似地由式（1-11）计算1-11式中δ渣熔渣的表面张力，Nm-1;σi熔渣中各组分的表面张力因素其数据见表1-7；xi组分的摩尔百分数。,六、熔渣的表面性质,六、熔渣的表面性质,表1-7氧化物的表面张力因素,对熔渣表面张力的测定数据，亦可利用浓度三角形作出等表面张力曲线图，图1-17为CaO-FeO-SiO2系炉渣在1623K时的等表面张力曲线图。,六、熔渣的表面性质,4）例题试求某炉渣（SiO252、CaO18、FeO30）在1773K时的表面张力。解先确定Xi值，按100g渣量计算各组分的摩尔数SiO252/600.867CaO18/560.321FeO30/720.417,六、熔渣的表面性质,各组元的摩尔分数XSiO20.867/0.8670.3210.4170.54XCaO0.321/1.6050.20XFeO0.417/1.6050.26由表1-7查表得1773K时，σSiO2286、σCaO586、σFeO560将以上数据代入式（1-11）得σ渣2860.545860.205600.26417.210-20.417Nm-1,六、熔渣的表面性质,2、熔渣与金属间的界面张力1）基本概念液相与气相接触时表面存在的收缩力称为表面张力，而两凝聚相（固相或液相）的接触界面上质点间出现的张力则称为界面张力。当冶金熔体与固相物质接触时，二者之间界面张力的大小可用润湿边界角θ来度量，润湿边界角是液滴的却线与固体水平面的夹角。图1－18表示了各种润湿情况。,六、熔渣的表面性质,,,图中三个张力之间存在以下关系；σ1σ1，2σ2cosθ或cosθσ-σ1，2/σ2（1-12）由式（1-12）可见，液固两相间界面张力σ1，2愈大，则cosθ愈小，润湿边界θ愈大，即润湿程度差，相反则润湿程度好。这一规律对液液两相亦同样适用。,六、熔渣的表面性质,2）界面张力与成分的关系熔渣中不能溶于金属液中的组分，其含量发生变化时，对σ1，2没有影响。如SiO2、CaO、Al2O3等，对于金属液中不能溶解于熔渣中的组分，情况亦相同。当熔渣的组分几乎不溶于金属液时，σ1，2是很高的，一般大于1Nm-1。熔渣中加入能溶于两液相中的组成物，则能使σ1，2明显降低。如FeO、FeS等，,六、熔渣的表面性质,3．熔渣与耐火材料炉衬的作用在火法冶金中，熔渣对耐火材料炉衬有一定侵蚀作用，这与熔渣的表面性质与熔渣向炉衬内部渗透的毛细管压力有关式中Pσ熔渣向炉衬孔洞及毛细管的渗入强度（毛细管压力）θ熔渣的润湿边界角；σ熔渣的表面张力；r孔洞或毛细管半径。,六、熔渣的表面性质,即渗入强度不仅随熔渣表面张力的增大而加强，也与润湿边界角有关。当θ90。时，cosθ为正值，Pσ随着θ的变小而加大，即熔渣对炉衬内部，当θ90。时，cosθ为负值，即Pσ相当于一种推斥力，可阻止熔渣向炉衬内的渗透，且θ值愈大，推斥力也愈大。因而，对一定的耐火材料，其毛细管半径σ为定值，为了防止熔渣的渗透，要求熔渣的表面张力低，界面张力大。,六、熔渣的表面性质,4．熔渣和熔锍间的界面张力在有色冶金中，铜、镍、铅的冶金过程皆产出锍，锍与渣的分离程度决定金属的回收率。而熔锍在熔渣中的沉降与两者间的界面张力有着密切的联系。熔渣中的熔锍系以微粒分散状态存在，根据对凝固炉渣的显微研究，已查明夹杂在炉渣中的锍的微粒直径0.0010.2mm之间，且小于0.007mm的微粒数占总量的80以上。,六、熔渣的表面性质,根据式（1-6）计算，取η渣1.0PaS,ρ锍-ρ渣1.5gcm-3,直径0.007mm的锍微粒在熔渣中的沉降速度仅为4.010-6cms-1,若熔渣厚度为50cm，则完全沉降需时144天，这在冶炼生产中是不可能的。因而应创造有利于锍微粒聚集的条件，使微粒直径加大，此时，增加熔渣与熔锍的界面张力σ1，2是极为重要的,六、熔渣的表面性质,熔渣的表面性质与衡量熔渣和熔锍两液相彼此吸引能力的大小的粘着功Wa有式（1-4）的关系Waσ1σ2-σ1,21-14式（1-14）中熔锍的表面张力σ1和熔渣表面张力σ2的值通常都为0.4Nm-1左右，因而粘着功基本上决定于σ1,2。熔渣与熔锍间界面张力σ1,2的值愈大，熔锍微粒与熔渣在相界面上相互吸引的能力就愈小，从而熔锍微粒就有可能相互碰撞而聚集成尺寸较大的颗粒。相反，如σ1,2小，熔锍微粒易被熔渣润湿，则不易合并成较大的颗粒,六、熔渣的表面性质,界面张力与其它性质一样，也是随熔体成分和温度而改变的。对熔锍与熔渣的分离而言，研究熔锍中S的含量，熔渣中SiO2含量，熔渣中FeO用CaO来取代，以及温度等因素对σ1,2的影响等具有实际意义。由于研究工作的难度大，因而这些方面的研究数据并不多。,六、熔渣的表面性质,表1-8列出了有关熔锍中含S量在不同温度下对σ1,2的影响的数据。实际用熔渣成分为FeO44.7、CaO10.5、SiO244.8,锍系Cu、Fe、S混合熔化而合成的。,六、熔渣的表面性质,,表1-8熔锍的含锍量和温度对σ1,2的影响,六、熔渣的表面性质,由表1-8可见，锍中含S量增加时σ1,2降低，这是由于S和Cu在锍中共价键成分比较大，易形成配合离子，S在锍中起着表面活性物质作用之故。而温度升高有利于提高σ1,2，使锍微粒易聚集。,六、熔渣的表面性质,表1-9所示为渣中SiO2含量不变而用CaO取代FeO，以及增加SiO2,减少CaO时，σ1,2值。实验温度为1573K，原始锍的成分为Cu19.42、S31.78、Fe48.8。,六、熔渣的表面性质,,表1-9炉渣成分对σ1,2的影响（1573K）,六、熔渣的表面性质,由表1-9可看出，用CaO取代渣中FeO时，CaO含量在16左右时σ1,2为最低值。而SiO2含量增加，CaO含量降低时，σ1,2迅速加大，这是由于SiO2使熔渣与熔锍间相互作用能力降低之故。根据表1-9的数据和渣中夹杂的小于0.007mm的锍微粒含Cu量的数据可作出图1-19。,六、熔渣的表面性质,由图1-19可看出，渣中CaO含量为16时，σ1,2最小，而渣中锍的损失最大。而增加SiO2含量时，σ1,2升高，渣中锍的迅速下降，尽管提高酸度会造成熔渣粘度加大，但对锍微粒的聚集过程，σ1,2的提高是决定性的。提高温度既可使σ1,2加大，又可使粘度降低，皆有利于锍微粒的聚集沉降。由以上分析可知，高温和高酸度炉渣有利于提高熔渣与熔锍间的界面张力，降低铜在炉渣中的机械损失。,六、熔渣的表面性质,下一章,