冶金原理(6).ppt

冶金原理,第四章硫化矿的火法冶金,上一章,目录,第一节概述第二节金属硫化物的热力学性质第三节硫化物焙烧过程的热力学第四节硫化物焙烧的动力学第五节硫化矿的造锍熔炼第六节锍的吹炼过程,第一节概述,大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例如铜、铅、镍、钴、汞、钼等矿物多为金属硫化物。此外，稀散金属如锗、铟、镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴共生。因此一般的硫化矿都是金属复合矿，具有综合利用的价值。,,现代硫化矿的处理主要依靠火法冶金，提取金属的方法较处理氧化矿复杂。主要原因是不能直接用碳把硫化物中的金属还原出来。因此，必须根据硫化矿物的物理化学特性及成分来选择其冶炼途径。传统的方法是在提取金属之前先改变矿物的化学成分或化合物的形态。例如方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）、辉钼矿（MoS2）、等都要在空气中进行焙烧，使其生成铅、锌、钼的氧化物，而后在下一阶段对金属进行还原。而硫化铜矿的的处理则是采用焙烧，熔炼及吹炼的方法获得粗铜。,,现代冶金工厂所处理的硫化物精矿，不仅粒度细至0.1mm以下，具有很大的表面活性，而且一般含硫量在15～30之间，具有很大的发热量。因此从充分利用硫化精矿本身的热能来解决冶炼过程的能耗，及从提高硫的回收率以减少对环境的污染等方面来考虑，直接熔炼硫化物制取金属的问题，无论在理论上或实践上都将具有现实意义。,,硫化矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反应来考虑，大致可归纳为以下五种类型2MeS3O22MeO2SO21MeSO2MeSO22MeSMeOMeOMeS3MeS2MeO3MeSO24MeSSMe5,,反应（1）是各种有色金属硫化矿氧化焙烧的基础。反应（2）是金属硫化物直接氧化成金属的反应。这是因为这类金属对氧的亲和力都比较小，因此它们的氧化物和硫化物都容易离解，故在氧化过程中，硫成为稳定的二氧化硫气体，并使金属得到还原。这类反应的实例是硫化汞（辰砂）矿的氧化焙烧反应HgSO2HgSO2,,反应（3）是造硫熔炼的基本反应。主要是硫化亚铁中的铁对样的亲和力比较大，能使其它金属的氧化物发生硫化，形成硫化物的共容体（锍），从而与矿石中的脉石分离。反应（4）是金属硫化物与其氧化物的交互反应，结果是金属被还原。这类反应是火法炼铜中吹炼的基础。铅的熔炼也属此类反应。反应（5）是硫化反应。这类反应对于下列某些冶金方法来说是基本反应金属的硫化精炼用加硫的方法除去金属中的杂质，例如粗铅的加硫除铜精炼；硫化矿的置换硫化熔炼，如Sb2S3、或PbS与金属铁之间的置换反应。,第二节金属硫化物的热力学性质,一、硫化物的热离某些金属如Fe、Cu、Ni、As、Sb等具有不同价态的硫化物，其高价金属硫化物在中性气氛中受热到一定温度（1000～1500K）即发生如下的离解反应2MeSMe2S1/2S2产出元素硫和低价金属硫化物。例如，在火法冶金过程中常遇到的金属硫化物热离解反应有,,2CuSCu2S1/2S2FeS2FeS1/2S2CuFeS2Cu2S2FeS1/2S23NiSNi3S21/2S2上列的硫化物热离解反应表明，在高温下低价金属硫化物是稳定的，因此在火法冶金过程中实际参加反应的是低价的金属硫化物。,,由金属硫化物热离解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的沸点为717.5K）。在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的S8、S6、S2和单原子的S。它们各自的含量变化取决于温度，如表4-1所示。,,表4-1所示的数据是根据以下三种平衡反应的平衡常数公式和一个总压方程计算得到的3S84S6logS63S2logS22SlogPS8PS6PS2PS101325Pa,,从表4-1可见，在温度800K以下气态硫主要是S8、S6;在高于1500K的温度时，就必须考虑到单体硫的存在；在火法冶金的作业温度范围内（1000K～1500K）主要是双原子的气态硫（S2）.,二、金属硫化物的离解生成反应,在火法冶金的作业温度下，二价金属硫化物的离解-生成反应可以用下列通式表示2MeS22MeS若Me和MeS各为独立凝聚相时，则离解压Ps2与反应的平衡常数Kp及吉布斯自由能Gθ及温度T的关系为KpΔGθ-RTlnKp19.146TlogPs2,J4-1,,按照前面已经讲过的计算氧化物离解-生成反应ΔGθT式的方法，可以算出各种硫化物的自由能变量与温度的关系式，由此并求得各种硫化物在不同温度下的离解压。将离解压对数与温度的关系和ΔGθ与T的关系作成图，如图4-1，图4-2所示。由图可直观地衡量各种硫化物稳定性的大小。,,,第三节硫化物焙烧过程的热力学,一、硫化物的氧化物焙烧将硫化物保持在熔点以下加热，使其发生氧化作用，氧化的结果，使矿物中的硫部分或全部除去，这样的作业称为氧化焙烧。例如，闪锌矿的氧化焙烧，其反应式为ZnS2/3O2ZnOSO2经焙烧使锌的硫化物变为氧化物，硫呈二氧化硫烟气逸出。显然，氧化焙烧的反应通式可以写成MeS3/2O2MeOSO2,,硫化物的氧化反应是高度放热过程，当硫化物受热至着火温度时，其热效应能使过程在不需要外加燃料的条件下自发地进行。表4-2列出了这类反应在不同温度下的ΔGθ和Kp值。从表中的数据可以看出，表中所有硫化物被氧化成氧化物的反应，其吉布斯自由能变化都为负值，而且其绝对值都相当大，可见，这些反应都能进行到底。,,实际上只要有足够高的温度和足够量的氧气，这些金属硫化物在细磨状态下都能够变为氧化物。但是在焙烧过程中由于可能发生一些副反应，对所用焙烧温度和氧气的浓度都受限制，以致不能使硫化物达到完全变为氧化物的目的。例如，含铁的锌精矿在大约1173K以下不可能把其中的硫化锌全部变为氧化锌。因这个温度可促使氧化锌与氧化铁形成不溶于稀硫酸的铁酸锌（副反应），这对于以湿法炼锌为目的的焙烧来说是不利的。如果锌精矿内含有硫化铜或硫化铁，则硫化铜或硫化铁对硫化锌的氧化起到催化作用，从而能够在973K～1073K的温度范围内达到硫化锌完全氧化的目的。,二、硫化物焙烧,在硫化物的氧化焙烧过程中，若控制一定的温度和气相组成，使其全部或部分变为硫酸盐，则这样的作业称为硫酸化焙烧。前者叫全硫酸化焙烧，后者叫部分硫酸化焙烧。,,硫酸盐的形式决定于体系中如下反应的平衡条件MeOSO3MeSO41SO21/2O2SO22显然，硫酸盐生成-离解反应的热力学条件，通过比较反应式（1）的离解压P’so3和气相中反应式（2）的分压Pso3（视为炉气的实际分压Pso3炉气,便可作出判断。,,反应式（1）的平衡常数因为和都是纯物质，所以，由此得从而可见，各种硫酸盐的离解压只与温度相关。温度一定，离解压即为定值。,,气相的生成-离解反应除温度外还受总压的影响，当温度和总压给定是，平衡气相组成可以确定，从而可以计算出炉气中实际分压即，用它可以判断硫酸盐离解-生成反应的趋势。,,根据化学平衡可以得到下列各种关系反应（2）SO21/2O2SO3ΔGθ-94558.489.37T,Jmol-1Kp4-3Pso22Po24-4Pso3Pso2Po2P总（4-5）联解式（4-3）、（4-4）、（4-5），便可求出P总101325Pa1atm时反应SO21/2O2SO3在不同温度下的平衡气体成分。,,由式（4-3）可得Pso3Pso3炉气KpPso2P1/224-6如已知炉气温度和炉气中Pso2和Po2则可由式（4-6）求出Pso3炉气。比较式（4-2）和（4-6），当Pso2炉气≥P’so3MeSO4时，则生成硫酸盐，反之硫酸盐离解。,,实际焙烧过程表明，焙烧炉气中高含量的SO2和较低的作业温度，可促使硫酸盐的生成。由于动力学的原因，在低于600K时，硫酸化反应对实际冶炼过程是没有价值的。而在1200K以上的高温时，则要求气相中保持很高浓度的SO2才能生成硫酸盐，这种要求在工业上是比较难实现的。因此在实际作业中硫酸化焙烧的适宜温度处于600～1200K之间，具体控制多高的温度应视不同的硫酸盐而定。此外，在焙烧过程中，要求炉气与焙烧物具有良好的接触，特别在硫酸化焙烧过程中这中良好的接触更为重要。工业实践证明，在沸腾炉中进行硫酸化焙烧能得到良好结果。,,为了进行硫酸盐之间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐最稳定，而绘制出了MeSO4标准生成吉布斯自由能与温度的关系图。根据图43可以直观地得出能够生成金属硫酸的温度及气相组成范为，还可以看出几乎所有硫酸的生成趋势随温度升高而减弱，离解趋势加大。,,,例如，拟定于1100k进行焙烧作业，炉气含12so2和4o2,总压为1101325的条件下，硫酸是否为稳定的固相若炉气含1o2，形成碱式硫酸盐PbOPbSO4,此时Pso4需多大反应SO21/2O2SO2ΔGθ-9455889.4T,J则在1100K时的平衡常数为logKplog,,Kp0.66当Pso213159Pa和Po24053Pa时，SO3有效压力为Pso3KpPso2P1/2o20.6613159405321601Pa,,此SO3的有效压力，即为炉气中的实际分压Pso3炉气。若Pso3炉气在所给定的条件下大于硫酸铅的离解压P’so3,则硫酸铅便为热力学稳定固相，反之硫酸铅便离解。为此，通过如下计算便可作出判断反应PbOPbSO4SO32PbSO4ΔGθ-309616-70.33TlogT407.5TΔGθ1100K-96642Jmol-1logKplogP’so32.5710-51013252.60Pa,,计算结果表明Pso3炉气﹥Pso3,因此PbSO4为热力学稳定固相。如果炉气含1O2，便可计算出炉气中与PbSO4和PbOPbSO4处于平衡的分压为；Pso2由上列计算结果可知，在给定条件下，当Pso2炉气≤3.94Pa时，便生成较稳定的PbOPbSO4,说明炉气中有微量的SO2，便难于使PbSO4或PbOPbSO4分解为PbO。,,对于湿法冶金，硫酸化焙烧起着重要作用，它可使欲提取的金属成为硫酸盐，而在下一步浸出过程中进入溶液。而且通过控制焙烧时的温度和气相成分（Pso2和Po2），可以方便地进行选择硫酸化，从而达到分离金属的目的。由图4-3可见，处于图中位置愈易生成硫酸盐。按上述计算方法，可以计算出各种氧化物生成硫酸盐的平衡条件，从而作为分离某些金属的实际控制条件的依据。如欲使矿物中铜、钴分离，可采用选择硫酸化焙烧的方法，当炉气中含4SO2和5O2时，炉温控制在1043K～1093K范围内，钴能生成CoSO4，而铜则不能生成硫酸铜，这样在下一步湿法浸出过程中可使铜、钴分离。,第四节硫化物焙烧的动力学,硫化物的氧化焙烧或硫酸化焙烧，不但存在着气-固、固-固、液-固等多相化学反应，而且还包括有吸附、解吸、扩散以及晶核产生，新相成长等化学结晶转变及接触催化等现象，因而整个过程是很复杂的。,,影响焙烧反应速度的因素很多，对单一硫化物而言，其控制环节在不同条件下和在过程的不同阶段是各不相同的，而对于不同的硫化物在相同的条件下的控制环节也是大不一样的，有的受化学动力学控制，有的由扩散控制，有时，在过程的某阶段，气体的传输情况将决定反应过程的速度。因此，对硫化物焙烧过程的科学分析，目前大都用模拟系统的测定参数来阐明，并确定反应机理，但其结果适用于所研究的体系，不一定适用于其它体系。为此，必须研究不同的具体过程，以便为生产实践提供最优化的控制条件。,一、硫化物的氧化机理,硫化物氧化的反应是在固相与气相界面上进行的多相反应，并且也是分阶段进行多相反应过程时这些阶段是（1）气相中的氧分子由气体中心经由包围着的硫化物颗粒的气膜层扩散到其外表面上-外扩散。（2）氧分子被吸附到硫化物晶体上以后，紧接着发生氧分子与硫化物之间的化学吸附，氧分子分离成活性的氧原子后，才与硫化物反应，反应生成固相产物MeO并吸附气相产物SO2；,,（3）反应的气体产物（SO2）从固相表面上解吸并转入到孔隙体内的气体之中，同时发生逆向扩散；（4）发生逆向扩散的同时，气体分子经由氧化产物覆盖层的宏观孔隙再扩散到MeS界面内扩散，并继续沿孔隙向原始硫化物内部渗透至一定深度，再按上述机理进行。,,因此硫化物的氧化步骤可用下式表示MeSO2MeSO2吸附MeSO2MeSOO吸附MeSOO吸附MeOSOMeOSO1/2O2MeOSOO吸附MeOSOO吸附MeOSO2吸附MeOSO2或MeSOO吸附MeSO2MeSO2O2MeSO2O2吸附MeSO4（一次硫酸盐）,,经过氧分子的扩散和吸附，氧键的断裂，硫酸盐晶核的产生以及新相在硫化物颗粒表面的形成等步骤，焙烧反应便不再发生在固相和气相之间，而是在两种固相即旧相和新相之间进行，并发生如下反应MeS3MeSO44MeO4SO2一次硫酸盐在高温下也可以直接分离MeSO4MeOSO3,,因此，随着MeSO4的消失和MeO的生成，氧化反应继续由O2穿过固体产物表面膜与MeS发生反应，继之又是一个新的循环过程。同时，过程中产生的SO2在较高的温度和O2浓度下，则按下式反应生成SO3SO21/2O2SO3,,SO3的生成只有在673K～773K时，而且在有催化剂（如金属氧化物）存在条件下，才能获得足够的速度，而生成的SO3在逸出过程中又可与外层的MeO反应，重新生成二次MeSO4,其反应式如下MeOSO3MeSO4对氧化焙烧而言，是不希望产生二次硫酸盐的，因为它妨碍了上述的MeSO4和MeS之间的复分解反应的进行，在这种情况下，只有通过硫酸盐的热离解来实现氧化焙烧的目的。一般采用提高温度，加大空气过剩系数和其它强化过程等措施使次硫酸盐分解。,二、硫酸化焙烧的动力学,硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下与氧化反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不大相同，除了氧压外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要的作用，对反应所需的空气量则要求加以适当的控制。,,很多硫化物矿含有多种金属元素，例如对含有钴、镍、铜的黄铁矿精矿的沸腾焙烧，由于能够准确的控制炉料温度和炉气成分，可使其中硫化铁转变成不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等有价金属硫化物转化为水溶性或酸溶性的硫酸盐，达到有效分离提取的目的。,,这些复合硫化物的氧化（或硫酸化））动力学还没有定量分析的表达式，一般定性地认为在873K～1273K的温度区间，其硫酸化速率是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，扩散系数一般增大，而化学位梯度下降；降低温度则相反，在873K～1273K温度区间的某一区域有一个最大的反应过程的总速率。,,除温度对硫酸化速率起重要作用外，在生产实践中常用催化剂提高酸化率，如在Co、Ni、黄铁矿的硫酸化焙烧时，在炉料中加入少量（5）硫酸钠作催化剂，可明显提高它们的酸化率。可认为硫化镍的硫酸化包括如下两个反应阶段2NiS3O22NiO2SO2NiOSO21/2O2NiOSO3NiSO4,,实践证明，如果不添加碱金属硫酸盐（如Na2SO4）,上述反应生成的NiO仅有20～30能够转变为NiSO4。其原因是，在NiO表层上产生的NiSO4形成一种致密膜，阻碍了SO2和O2的渗透。当加入Na2SO4时，则由于Na2SO4的烧结作用使其收缩破裂，结果使NiO表层上的NiSO4遭到破坏，为NiO能继续与SO2和O2接触创造了条件，从而达到更完全的硫酸化，提高硫酸化率的目的。,三、硫化物的着火温度,各种硫化物都有自己的着火温度。所谓着火温度，就是高于此温度时，将使焙烧过程发生突然变化，也就是说过程突然地由动力学区转变到扩散区。因为过程低于着火温度或处于低温阶段，焙烧反应速度很小。这是因为MeS氧化反应的活化能很大，可以认为反应速度基本上与气体动力学的条件无关。而过程的反应热量不大，氧化过程缓慢，只有升高温度才能使反应加速进行，也只有当放热速度超过系统的散热速度时，热量才能在系统中积累起来，体系的温度才能上升。,,实验证明，各种硫化物的着火温度并非定植，而是与硫化物颗粒的大小有关，如表4-3所示。综上所述，硫化物的氧化过程是很复杂的多相反应，其进行的速度与许多因素有关，其中对过程有定性影响的最重要的因素是（1）对温度的影响敏感；（2）在硫化物颗粒外表面形成的固体反应物膜层的厚度及致密程度；（3）物料的物理化学性质，如固体的颗粒粒度、孔隙度等；（4）气流中O2、SO2、SO3的浓度等。,第五节硫化矿的造硫熔炼,用硫化铜精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿一般都是含硫化铁的矿物，如CuFeS2黄铜矿，其矿石品位，随着资源的不断开发利用，变得含铜量愈来愈低，其精矿品位有的低到含铜只有10左右，而含铁量可高达30以上。如果采用只经过一次熔炼提取金属铜的方法，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成铜的大量损失。因此，为了尽量避免铜的损失，提高铜的回收率，工业实践先要经过富集熔炼造硫熔炼，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。,,富集熔炼是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及密度差别的特性而使其分离。其过程是基于许多的MeS能与FeS形成低熔点的共晶熔体，在液态时能完全互溶并能溶解少量的MeO的物理化学性质，使熔体和渣能很好地分离，从而提高主体金属的含量，并使主体金属被有效的富集。,,这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（硫）。例如铜冰铜的主体为Cu2S，其余为FeS及其它MeS。铅冰铜除含PbS外，还含有Cu2S、FeS等其它MeS。又如镍冰铜（冰镍）为Ni3O2FeS，钴冰铜为CoSFeS等。,一、金属硫化物氧化的吉布斯自由能图,某些金属对硫和氧的稳定性关系也可根据其吉布斯自由能图（图4-4）来判断。金属硫化的反应2MeSO22MeOS2可按下面两个反应求得2MeO22MeOΔGθMeO-2MeS22MeSΔGθMeS2MeSO22MeOS2ΔGθΔGθMeO-ΔGθMeS,,在大多数情况下，由于金属氧化反应的熵变小，所以它在ΔGθT关系图中的直线几乎是一条水平线，只是铜、铅、镍等例外。,,图4-4可用来比较MeS和MeO的稳定性大小，从而使可以预见MeSMeO之间的复杂平衡关系。例如，FeS氧化的ΔGθ比Cu2S的ΔGθ更负，于是如下反应向右进行Cu2OFeSCu2SFeO这是由于铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，因此铁优先被氧化，所以氧化熔炼发生如下反应2Cu2SO22Cu2OS2生成的Cu2O最终按下式Cu2S,即,,Cu2O1FeS1Cu2S1FeO1ΔGθ-14644019.25T,kJkg-1mol-1logKlog当T1473K时，K104.2.以上计算所得的平衡常数值很大，这说明Cu2O几乎完全被硫化进入冰铜。因此，对铜的硫化物原料（如CuFeS2）进行造硫熔炼时，只要氧化气氛控制得当，且保证有足够的FeS存在，就可以使铜完全以Cu2S的形态进入冰铜。这就是对硫化物进行氧化富集熔炼（造硫熔炼）的理论基础。,二、锍的形成,造硫过程可以说成是几种金属硫化物之间的互溶过程。当某种金属具有一种以上的硫化物时，例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等，其高价硫化物在熔化之前首先发生如下的热离解铜兰2CuSCu2S1/2S2黄铜矿4CuFeS22Cu2S4FeSS2,,黄铁矿FeS2FeS1/2S2斑铜矿2Cu2FeS33Cu2S2FeS1/2S2以上热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成SO2随炉气逸出。而铁只部分地与结合成Cu2S以外多余的硫（S）相结合成FeS进入硫内，其余的铁则以FeO形成与脉石造渣。,,由于铜对硫的亲和力比较大，故在1473K～1573K的造硫熔炼的温度下，呈稳定态的Cu2S便与FeS按下列反应熔合成冰铜Cu2SFeSCu2SFeS同时，反应生成的FeO与脉石氧化造渣，发生如下反应2FeOSiO22FeOSiO2,因此，利用造硫熔炼可使原料中原来呈硫化物形态的和任何呈氧化形态的铜，几乎全部都以稳定的Cu2S形态富集在冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化，所生成的FeO与脉石造渣。由于硫的密度较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分离的目的。镍和钴的硫化物和氧化物也具有上述类似的反应。因此，通过造硫熔炼，便可使欲提取的铜、镍、钴等金属成为锍这个中间产物而产出。,三、Cu-Fe-S三元系状态图熔炼硫化矿所得各种金属的硫是复杂的硫化物共溶体，基本上是由金属的低价硫化物所组成，其中富集了所要提取的金属及贵金属。例如铜冰铜中主要是Cu2S和FeS，它们两者所含铜、铁和硫的总和常占冰铜总量的80～95，所以Cu、Fe、S三种元素可以说是铜冰铜的基本成分，即Cu-Fe-S三元系实际上可以代表冰铜的组成。通过对该三元系状态图的研究，对铜冰铜的性质、理论成分、熔点等性质可有较详细的了解。,,Cu-Fe-S三元系状态图如图4-5所示。由于Cu-FeS-S部分的相图在1473K～1573K和1101325Pa条件下，对火法炼铜造硫熔炼没有意义，所以图中只绘出了Cu-Cu2S-FeS-Fe的梯形部分。,这个图初看起来线条很多，其中主要是等温线和液相分层区内不同温度下进行偏晶反应的两液相分层组成的连线。如果把等温线和连线去掉，则得如图4-6所示对Cu-Fe-S三元系（梯形部分）液相面状态图上的面、线、点的意义说明如下,（1）四个液相面区ⅠCuE1PP1Cu面，是Cu（Cu固溶体）液相面区，LCu固溶体。ⅡFeP1pDKE2Fe面，是FeFe固溶体的液相面区。LFe固溶体。ⅢFeSE2EE3FeS面，是FeSFeS固溶体的液相面区，LFeS固溶体。FeS是构成Cu-Fe-S三元系的Fe-s二元系生成的二元化合物。,ⅣⅣ1Ⅳ2Cu2SEFfCu2S及E1PddE1面，是Cu2SCu2S固溶体的液相面区。因被液相分层区所截，故分为两个部分。Cu2S是构成Cu-Fe-S系的Cu-S二元系生成的二元化合物。（2）两个液相分层区即dDKFfd面区，它由V1与V2两部分组成V1-dDFfd面区，是析出Cu2S固溶体的初晶区，为L1L2Cu2S固溶体，两液相组成由fF及dD线上两对应点表示。V2DKFD面区，是析出FeS固溶体初晶区，为L1L2FeS固溶体，来年感液相组成由KF及KD线上两对应点表示。（3）四条二元共晶液相线,E1P线，Cu固溶体与Cu2S固溶体共同析出；E2E线，Fe固溶体与FeS固溶体共同析出；E3E线，Cu2S固溶体与FeS固溶体共同析出；Fe及DP线，都是Cu2S固溶体与Fe固溶体共同析出，因被液相分层区所截，故分为两部分。（4）一条二元包晶液相线P1P线，产生包晶反应LFe固溶体Cu（固溶体），这是三相包晶反应。,（5）两个四相平衡不变点E为三元共晶点，共晶温度为1188K（靠近FeS-Cu2S连线的E3处），LECu2S（固溶体）FeS（固溶体）Fe（固溶体）。P为三元包晶点，析出温度为1358K（靠近Cu角处），LpFe固溶体Cu固溶体Cu2S（固溶体）。图中E点、P点、液相分层区dDKFf是此图的特征标志。因为它们说明了相图上有三元共晶反应，三元包晶反应以及液相分层现象存在。,从以上状态图的介绍可知，液体冰铜基本上是由均匀液相组成的，其中主要是Cu,Fe和S。一般冰铜中硫的含量较按Cu2S和FeS计算的化学量为少，因此不能把冰铜视为Cu2S和FeS的混合物。如果冰铜中的硫含量降低，则溶体可能进入三元系的分层区，并随冰铜组成的不同析出富铁的新相。,,1．冰铜的熔点确定了冰铜的理论组成之后，就可方便地自图4-5的等温线中找出其熔点。如冰铜组成位于1015℃（1288K）的等温线上，则其熔点就是1288K。从图中可以看出液相分层区外靠Fe-Cu边的等温线，其温度一般都比靠FeS-Cu2S线的高，故从熔点考虑，冰铜组成应在分层区与FeS-Cu2S线之间，其熔点最底（1188K），在三元共晶点E的的组成上。同时，在两条二元共晶线及其附近，熔点也较低。,四、Cu-Fe-S三元状态图在熔炼冰铜时的应用,2．冰铜的成分在三角形S-Cu2S-FeS内的高价硫化物（CuS、FeS2等）不稳定，分解成Cu2S、FeS并析出硫蒸气。所以工厂所产冰铜中的硫含量不超过图中Cu2S-FeS连线之上。若超过了，体系即进入S-Cu2S-FeS内，因此三角形S-Cu2S-FeS部分在冶金过程的温度不是无意义的，图4-5中就省略了。,由于要避免分层现象出现，以得到均匀一致的冰铜溶体，所以冰铜成分应在FeS-Cu2S连线与液相分层区的边界线（fFK）之间的区域，故冰铜成分变化范围由Cu2S变到FeS，其含硫量在20到36.5之间（纯Cu2S含S量为20，纯FeS含S量为36.5），而铜的含量相应的从79.8变到0。工厂所产工业冰铜介于10～50，而经常是20～40，相应含S量在22～30，而经常为24～26。,上述采用的都是冰铜的理论成分，即将冰铜看成由Cu、Fe、S三个成分以纯Cu2S和纯FeS形成组成。但实际上工厂所产冰铜（工业冰铜）还含有其它成分，如Fe3O4及少量Au、Ag、As、Sb、Bi和炉渣等。此外还常含有ZnS、PbS、Ni3S2、CoS等成分。所以在应用图4-5时，首先应把实际冰铜成分换算为理论成分之后，方可应用此图。,另外，Fe3O4熔点高（1800K）其密度（5.18g/cm3）大于炉渣的密度，在熔炼温度下很稳定。当炉内温度下降，或Fe3O4过量时，Fe3O4将夹杂一些冰铜和炉渣而析出，形成冰铜与炉渣之间的中间层，或沉积到炉底形成炉结。形成中间层会影响冰铜和炉渣的分离，形成炉结。则减少炉子的工作容积，影响冰铜的流动和沉降。它主要来源于返回的转炉渣，在氧化气氛下渣中的FeO会被氧化成Fe3O4而溶解于冰铜中。此外，ZnS的熔点高达1963K，它进入冰铜会使冰铜熔点急剧升高，粘度上升，妨碍冰铜与炉渣分离。,,1．熔点冰铜的熔点与成分有关，介于1173K～1323K之间。若冰铜中含有Fe3O4和ZnS将使其熔点上升，而含有PbS将使冰铜的熔点降低。,五、冰铜的主要性质,2．密度为了加速冰铜与炉渣的分离，两者之间应尽量保持相当大的密度差。固态冰铜的密度应介于5.55～4.6g/cm3之间因Cu2S的密度为5.55g/cm3,FeS密度为4.6g/cm3,可见冰铜的密度随其品位的增高而增大。这可由下列工业冰铜的密度数值看出,冰铜中Cu的含量（）冰铜的密度，g/cm310.244.823.434.937.005.240.025.360.205.479.80纯Cu2S5.5应当指出，相同品位的冰铜，其液体密度略小于固体密度。此外，冰铜中常含有的磁性氧化铁（Fe3O4密度5.18g/cm3）会使冰铜的密度略有增大。,3．冰铜遇水易爆炸液态冰铜遇水或较潮湿的物体就会发生爆炸，工厂称为冰铜放炮。冰铜遇水可能产生如下反应Cu2S2H2O2CuSO22H2ΔGθ354343-315.06T,JFeSH2OFeOH2SΔGθ91211.2-123.6T,J3FeS4H2OFe3O43H2SH2ΔGθ247777-454.1T,J,反应中产生的可燃气体硫化氢和氢气，在有氧气存在条件下还会进行下列反应H21/2O2H2O2H2S3O22H2O2SO2ΔGθ1125161.3389.5T,J,反应速度决定于温度和压力。上述反应是放热而且多是增容反应，在高温情况下反应速度是极大的。由于反应激烈，即热能释放速度大，体系在瞬间来不及把热能扩散出去，也就是说在单位时间内放热速度远远大于散热速度，因此将产生强烈的局部升温。,另外，反应多是增容反应，在瞬间产生的高压气体来不及扩散，即由于压缩过程中产生了巨大的压力，当这种压力使气体以极大的速度扩散时，就产生了高温高压气流在瞬间释放能量的现象爆炸。可见导致爆炸不仅是受其所出的热的影响，同时还受反应过程中所得的中间产物的影响。,4．锍的导电性锍有很大的导电性，这在铜精矿的电炉熔炼中已得到利用。在熔矿电炉内，插入熔融炉渣的碳精电极上有一部分电流是靠其下面的液态锍传导的，这对保持熔池底部温度起着重要作用。,熔融的金属硫化物都具有一定的比电导，对熔融FeS来说，其比电导1400Ω-1cm-1以上，接近于金属的比电导，熔融硫化物FeS、PbS、和Ag2S的比电导随温度的增高略有减少（表4-4），这类硫化物属于金属导体的性质。而熔融硫化物Cu2S、Sb2S3的比电导随温度的升高略有增加，这类硫化物属于半导体性质。当硫化亚铁加入到硫化亚铜熔体中时，其比电导便均匀地减少。由此可见，对熔融物的比电导的测定有助于了解其组成。,第六节锍的吹炼过程,在工业生产中铜锍，铜镍锍和镍锍的进一步处理都是采用吹炼过程，即在1373K～1573K的温度下对熔融状态的锍吹以空气，使其中的硫化物发生激烈的氧化，产出SO2气体和仍然保持熔融状态的金属或硫化物。,铜锍和铜镍锍中都含有FeS，所以吹炼的第一周期是FeS的氧化，产出FeO,并与加入的石英砂（SiO2）结合生成炉渣分层分离。这就是吹炼脱铁过程。其结果使铜锍由xFeSyCu2S富集为Cu2S，而铜镍锍则由xFeSyCu2SzNi3S2富集为（铜镍高锍）。这是吹炼的第一周期。对于铜镍或镍锍（xFeSyNi3S2）的吹炼到获得镍高锍（Ni3S2）为止。对铜锍来说吹炼还有第二周期，即由Cu2S（白冰铜）吹炼粗铜的阶段。,现应用反应的吉布斯自由能变化来说明为什么铜锍的吹炼要分为两个周期来进行。铜锍的成分主要是FeSCu2S，此外还含有少量的Ni3S2等其它成分，它们与吹入的氧（或空气中的氧）作用，首先发生如下反应2/3Cu2S1O22/3Cu2O12/3SO2ΔGθ-25689881.2T,J2/7Ni3S21O26/7NiOs4/7SO2ΔGθ-33723194.1T,J2/3FeS1O22/3FeO12/3SO2ΔGθ-30334052.7T,J,从以上反应的标准吉布斯自由能变化来可以判断三种硫化物发生氧化的顺序FeSNi3S2Cu2S.也就是说，铜锍中的FeS优先氧化生成FeO,然后与加入炉中的SiO2作用生成2FeOSiO2硅酸铁渣炉渣而除去。,,在FeS氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，此时也将有小部分Cu2S被氧化生成Cu2O。可能按下列反应进行；Cu2O1FeS1FeO1Cu2S1ΔGθ-69664-42.8T,J2Cu2O1Cu2S16Cu1SO2ΔGθ35982-58.9T,J,,比较以上反应的吉布斯自由能变化可知，在有FeS存在的条件下，FeS将置换Cu2O,使之成为Cu2S，而Cu2O没有任何可能与Cu2S作用生成Cu。也就是说，只是FeS几乎全部被氧化以后，才有可能进行Cu2O与Cu2S作用生成铜（Cu）的反应。这就在理论上说明了，为什么吹炼铜锍必须分为两个周期第一周期吹炼除铁（Fe），第二周期吹炼成铜（Cu）。,,用类似方法比较下列两式Ni3S212NiOs7/2Ni1SO21ΔGθ293842-166.5T,J2FeS12NiO12/3Ni3S212FeO11/3S2g2ΔGθ-263174-243.8T,J,,可见，反应（2）较反应（1）易进行。但在炼铜转炉的作业温度范围内，含有少量Ni3S2的铜锍在吹炼过程中不可能按反应（1）产生金属镍（Ni）。因为只有当T﹥1764K时，ΔGθ（1）﹤0，反应（1）才能向右进行，生成镍。而实际铜锍吹炼温度在1473K～1573K之间，小于1764K，所以反应（1）不能正向进行，不能生成镍（Ni）。,,与铜锍吹炼相似，镍锍吹炼同样采用转炉进行，作业过程为注入镍锍之后吹风氧化，使FeS氧化成FeO,加石英熔剂与FeO造渣,吹炼过程的温度的维持在1473K～1573K，可见镍锍吹炼过程只能按反应（2）进行到获得高镍。（Ni3S2）为止，而不能按反应（1）产生粗镍。近来有采用回转式炉氧气吹炼锍化镍制取粗镍的新方法，由于用纯氧气和回转式转炉强化炉内搅拌，改善了反应条件，可提高温度到1973～2073K，镍锍已能吹炼成粗镍。,,无论是铜锍或镍锍吹炼都不可能生成金属铁（Fe），这是因为，反应（3）在吹炼铜锍或镍锍的脱铁温度范围1473K～1573K内，不可能向右进行。FeS12FeO13Fe1SO23ΔGθ258864-69.33T,J所以铁只能被氧化成FeO后与SiO2形成液态炉渣，而与锍分层分离。与此同时，还将发生反应6FeOO22Fe3O44,,反应（4）的ΔGθ1573K-226000J，显然反应（4）可向右进行，生成难熔的磁性氧化铁，将给操作带来困难，所以必须保持有足够的SiO2，使熔体中产生的FeO迅速造渣。,,存在于铜锍中的杂质锌和铅是以硫化物形态存在的，在吹炼温度下，硫化锌按下式进行反应ZnS12ZnO13ZngSO2金属锌呈锌蒸气挥发，在氧化气氛中气态锌被氧化以ZnO形态随炉气逸出。如果吹炼温度小于1473K，锌主要是生成ZnO与SiO2造渣。,,硫化铅按下列反应进行PbS2PbO3PbSO2此反应当温度为1123K,Pso21101325Pa时，能形成金属铅。但吹炼时形成的pbO为挥发物质，能随炉气逸出，且PbO易与SiO2造渣，故冰铜吹炼时，铅不会留在其中，可被除去。,下一章,