冶金原理第六章.ppt

6氧化物还原熔炼反应,,,火法冶金过程中一般采用还原方法从氧化物矿石中提取金属。按照工业上采用的还原剂种类不同，可将还原过程分为三类用可燃气体作还原剂的间接还原法CO、H2；用固体碳作还原剂的直接还原法C；用金属作还原剂的金属热还原法Al、Si等。铁的还原熔炼一般在高炉内进行，采用焦炭作还原剂。除矿石中的主要金属铁被大量还原出来外，脉石及灰分中某些氧化物如SiO2、MnO等也可能部分还原。同时，为获得成分合格的粗金属，需去除一定量杂质如硫等。由于采用碳作还原剂，还原的金属还会进行渗碳。本章主要讨论这些有关反应。,6.1氧化物还原热力学条件,对于金属M（s）的还原反应（金属热还原法）MO（s）＋B（s）＝M（s）＋BO（s）G可看作由下述两反应组合而成2B（s）＋O2＝2BO（s）G10＝（平衡氧压）＝2M（s）＋O2＝2MO（s）G20＝（平衡氧压）＝参加反应的物质均为纯凝聚态物质，活度为1。1可依据标准吉布斯能判断热力学条件,,,,,,,2也可依据氧势图判断即也可比较平衡氧分压相对大小，B还原MO中的M。,,,,,氧势图中直线位置下方小，上方大下方元素可还原上方氧化物；两氧势线相交温度，对应氧化－还原的转化温度。求法,,3还原反应热效应，它决定温度对平衡移动的影响。当还原反应在溶液中进行时，在非标准态条件下，利用等温方程式确定还原反应热力学条件（MO）＋[B]＝[M]＋BOG提高反应物活度，降低产物活度，可使还原的开始温度下降；如果产物M或BO为气态，则降低体系压力（如抽真空），开始温度也会下降。例题P283,,,,,6.2氧化物的间接还原,1）间接还原气体CO或H2作还原剂，还原产物也有气体CO2或H2O。MO（s）＋CO＝M（s）＋CO2G据此，可作图曲线。,,,MO（s）＋CO＝M（s）＋CO2G＝H－TS,,3曲线在图中的位置与K的大小有关。K1，570C①Fe2O3（s）＋CO＝2Fe3O4（s）＋CO2G＝－52131－41.0T②Fe3O4（s）＋CO＝3FeO（s）＋CO2G＝35380－40.16T③FeO（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2G＝－22800＋24.26Tt570C①Fe2O3（s）＋CO＝2Fe3O4（s）＋CO2G＝－52131－41.0T②Fe3O4（s）＋CO＝3FeO（s）＋CO2G＝35380－40.16T③FeO（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2G＝－22800＋24.26TtT开，是MO还原区，M稳定存在；左是M氧化区，MO稳定存在。交点温度称为C直接还原氧化物的开始温度。开始温度与体系压力有关P增加，气化曲线右移（，），与间接还原曲线的交点温度（开始还原温度）T。真空可降低还原温度；MO还原难易程度对开始还原温度有影响MO越难还原，开始温度越高。上述分析是针对纯凝聚态与气相条件下的。在溶液中必须由G判断分析。,,,因此，通过交点作一垂线，将图面划分为两个区,6.3.2固体碳还原铁氧化物平衡图,1）反应式铁氧化物被C还原遵循逐级还原规律①Fe2O3（s）＋C＝2Fe3O4（s）＋COG＝12000－218.46T②Fe3O4（s）＋C＝3FeO（s）＋COG＝207510－217.62T③FeO（s）＋C＝Fe（s）＋COG＝158970－160.25T④Fe3O4（s）＋C＝Fe（s）＋COG＝171100－174.5T上述各级直接还原反应可由相应的间接还原反应与碳气化反应组合得到。2）机理逐级连锁反应,,压力对直接还原的影响，表现在对气化反应影响上。压力下降（抽真空），碳气化曲线左移，因而还原开始温度下降。,平衡图分析在固体碳过量情况下稳定区划分,,6.3.3复杂氧化物的还原6.3.4铁以外的其它金属氧化物的还原6.4金属热还原法,6.5高炉内铁的渗碳过程及生铁含碳量,由CO及CO2组成的气相不论有无固体碳存在，不仅具有还原氧化物的能力，而且还能与这些被还原的金属形成含碳的凝聚相。这是因为能溶解碳或形成碳化物的金属能在析出碳原子的气体中吸收碳，这称为渗碳（Carbonization）。在还原过程中的金属如Fe能渗碳，得到含碳饱和的铁液或铁合金。在高炉内，炉气中的CO可对还原出来的铁渗碳。同时，还原出的铁活性很高，可作为吸附的CO分解的有效催化剂，析出的碳为铁所吸收，铁的熔点大幅降低。,,在高炉煤气流与料柱的相对逆流运动中，氧化铁的还原与铁的渗碳同时进行3FeO（s）＋5CO＝Fe3C（s）＋4CO2或3Fe（s）＋C石＝Fe3C（s）上述反应随还原铁不断下行，进入高温及高浓度的CO区而加强，铁中含碳量不断增加。渗碳后的铁熔点降低，逐渐熔化，流经焦炭表面，进一步吸收碳。对于Fe－C系在11530C（Fe－石墨共晶点）时，w[C]＝4.26；上升到16000C时，w[C]＝5.5。在其它温度下，铁中碳的溶解度可用下式表示或％,,,,对于Fe－C－X系碳的溶解度不仅与温度有关，还与铁液中溶解的其它元素有关。利用表6－3（教材P317）值可得出一般生铁含碳量的计算公式铁液中溶解的某些碳化物达到饱和后，多余的碳化物进入熔渣。由于其熔点很高，以固相分散状混杂于熔渣中，使熔渣的流动性变坏，冶炼出现困难。,,6.6熔渣中氧化物的还原反应,6.6.1还原反应的分配常数及其影响因素对于（MO）的还原MO[C]＝[M]COG由于铁水多为碳饱和，或是固体碳参加反应，所以＝1。于是，可得出还原元素在金属熔体与熔渣间的分配常数LM分配常数愈大，则由熔渣氧化物还原而进入金属熔体中的元素的浓度就愈大。因此，可通过由反应的平衡常数导出的分配常数来控制熔渣内氧化物的还原。,,,,MO[C]＝[M]CO,影响还原反应分配常数的因素是1温度反应是强吸热的，提高温度利于反应正向进行，被还原的金属浓度增加。2组成MO与熔渣组成有关。对于酸性氧化物的还原，降低碱度，MO增大；对于碱性氧化物的还原，提高碱度，MO亦增大；fM与金属熔体有关。由于还原的金属常溶解于金属熔体中或其他同时还原元素的存在，fM有所降低；（注意活度相互作用系数公式）上述因素均有利于LM的提高。3pCO的降低能提高LM。,,在高炉内除C是主要的还原剂外，还原出来的其它元素（如Si）也能成为熔渣中其他氧化物的还原剂。因此，熔渣的氧化物的还原可分为两类基本还原反应C、CO参与。反应需较长时间才可达到平衡。（SiO2）＋2[C]＝[Si]＋2CO（MnO）＋[C]＝[Mn]＋CO耦合反应反应很快。2（MnO）＋[Si]＝（SiO2）＋2[Mn],6.6.2SiO2的还原,SiO2＋2[C]＝[Si]＋2COG＝586050－386.79T分配常数（高炉内＝1）由上式可得LSi的影响因素1温度。还原反应是强吸热的，K随温度的升高增加很大，所以温度对Lsi有很大影响，一般来说，熔渣组成一定时，生铁的含Si量就决定于温度。2熔体组成。fsi生铁的C,P,Ni均能提高fsi，但C的作用最大，可是C常在生铁中呈饱和浓度，故fsi变化不大。SiO2熔渣的碱度对SiO2影响较大。碱度增加，SiO2降低，因而Lsi降低。Al2O3是两性氧化物。在低碱度时，Al2O3显碱性。其浓度增加，SiO2，使Lsi。在高碱度时，Al2O3显酸性。其浓度增加，SiO2，使Lsi。因此，在高炉内，控制生铁的含Si量主要是温度和熔渣的碱度。高温、低碱度有利于SiO2的还原。例题P320,,,6.6.3MnO的还原（其它氧化物的还原）,自学本节总结高炉冶炼过程中，高炉上部温度低，主要进行间接还原；高炉下部温度高，一些较难还原的氧化物，可被固体碳或碳饱和铁水还原。通过炉渣成分的控制，决定了铁水的成分和元素的回收率。由于这些直接还原反应中，参加反应的碳是纯固体碳或铁液中饱和碳，而炉缸中PCO基本不变。因此，渣金间反应进行的程度，或其分配常数主要决定于铁水中元素和熔渣中有关氧化物的活度、以及炉缸的温度。炉缸温度越高，各元素还原进入铁水的量就越多；炉渣碱度提高，碱性氧化物还原的量越多，而酸性氧化物（SiO2、P2O5）还原的量就越少。在高炉碱度条件下（0.9－1.2），P、Cu、Ni的氧化物全部还原，不能控制其分配常数，只能限制其入炉量。,6.7高炉冶炼脱硫反应,高炉的脱硫是整个钢铁生产中重要的脱硫环节。本节内容可与硫容量一节联系（P201－205）。[S]＋（CaO）＝（CaS）＋[O]由于熔渣中CaO、CaS活度难于单独测定，人们倾向于从实践数据或从硫容量求得硫分配比的经验式。但利用上述硫分配比公式可分析熔渣脱硫的热力学条件。,,,温度脱离反应吸热。，，则LS。但更主要的是可造出高碱度、流动性好的渣。组成碱度高碱度，可使S，则LS；但R过高，高熔点质点CaO增多，渣黏度增大，流动性差。渣量大。焦比高，影响经济、技术指标。渣中FeO，；另外，，，则知LS。金属熔体铁液中C、Si、P等可使，则LS。可归结为高温、高碱度、低氧化性（或还原性）、大渣量。（“三高一低”）,,,,,,,,6.7.2铁液的炉外脱硫,铁水炉外脱硫反应进行的有利条件是铁水内Si,C,P等元素的含量高，使铁水具有很高的fs及还原性，有很高的Ls；处理温度较低，设备寿命长，而且铁水成分的变化对最终产品的影响较小。,