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1,●热力学及动力学研究的内容反应的可能性及限度热力学反应的速率和机理动力学,●动力学的分类微观动力学只研究化学反应的机理及速率，从分子、离子角度。宏观动力学在微观动力学基础上，考虑了传热传质等过程的总的化学反应速率及机理。,前言,0,2,●宏观动力学研究的反应类型均相反应气相反应；液相反应。多相反应反应在两相界面上进行。,0,●多相反应发生在体系的相界面上，反应三个环节1反应物对流扩散到反应界面上；2在反应界面上进行化学反应；3反应产物离开反应界面向相内扩散。,3,化学反应的速率,1.1基元反应及质量作用定律,1.1.1基元反应,反应物分子在碰撞过程中一步能生成生成物的反应，是反应的最基本类型。,1.1.2质量作用定律,基元反应的速率与反应物的浓度积成正比。,1,4,1.1.3化学反应的级数,●基元反应级数等于反应物的化学计量数之和。,1级1个分子的反应,2级2个分子的反应,3级3个分子的反应,●非基元反应反应只表示总的结果。,a若反应由若干基元反应组成，其中有一个基元反应的速率特别慢，则总反应速率等于最慢基元反应的速率。b若几个反应均较慢，总反应速率由这几个较慢反应共同确定，反应级数可能是分数、小数或整数。,1,5,1.1.4平衡常数与化学反应速率常数的关系,1,6,1.2化学反应速率的表示方法,●用反应物或生成物浓度随时间的变化表示。,●转化速率或反应的进度（ξ或J）定义,1,7,1,●（基于浓度的）反应速率,V是常数时,8,1.3基元反应的速率方程,零级反应,一级反应,n级反应,二级反应,1,9,1.4反应级数的确定方法,●代入公式法一般只用于基元反应。●作图法常用此法。●半衰期法,考察是否为一级反应,1,10,●利用反应速率的微分式求反应级数。,1,11,●反应速率常数式,Ea很大的反应，升高温度，k值增加得很显著；Ea值小的反应，升高温度，k值增加得不显著,12,●活化能的物理意义,活化能表示活化分子超出反应分子平均能量的能量。恒容条件下恒压条件下,13,1.5可逆反应的速率式,1,14,15,1,1.6多相化学反应的速率式,16,扩散传质、对流传质的速率,2,扩散是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程。,自扩散（本征扩散）纯物质体系中的扩散是同位素的浓度不同，发生熵变。,互扩散或化学扩散当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散。是一种原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散。,对流传质或紊流湍动传质在流动体系中出现的扩散。是由分子扩散和流体的分子集团的整体运动即对流运动，使其内的物质发生迁移。,扩散通量或物质流或称传质速率单位时间内，通过单位截面积的物质的量mol称为该物质的，单位mol/m2.s，扩散流单位时间通过某截面积的物质的量，单位mol/s。,17,2.1分子扩散及扩散系数,2.1.1Fick第一定律－稳态扩散的规律,扩散方向上浓度梯度为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量为常数任何一点的浓度不随时间变化,●稳态扩散的特点,●Fick第一定律表达式,18,2.1.2Fick第二定律－非稳态扩散的速度方程,●非稳态扩散的特点,扩散方向上浓度梯度不为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量不为常数任何一点的浓度随时间变化,●Fick第二定律表达式,19,●一维非稳态扩散方程的解,例题,,20,2.1.3扩散系数D,气体中分子的D与T的关系液体、固体中分子的D与T的关系,●D与T的关系,●气体在有孔隙的块状物质中的扩散系数,21,2.2对流扩散及传质系数,2.2.1对流扩散,扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使物质从一个地区迁移到另一个地区的共同作用。,速度边界层浓度扩散边界层有效边界层,●边界层理论,22,●用边界层理论求传质系数,扩散速率的微分式,扩散速率的积分式,23,●用表面更新理论求传质系数,表面更新理论又称为溶质浸透模型要点a流体由许多体积元组成。b体积元受流体对流作用,从体积内部向界面迁移,在相界面上停留时,与之发生非稳态的扩散，经短时间后离开相界面，迁入流体内部,让位于另一个体积元。c扩散层厚度远小于体积元厚度，组分向体积元内的传质作为一维半无限扩散过程。,用表面更新理论求传质系数,24,吸附化学反应的速率,气体在相界面上的吸附分为两种●化学吸附有化学键形成，吸附活化能在80KJ以上。●物理吸附仅有范德华力作用，吸附活化能20KJ在以下。,3.1朗格谬尔吸附等温式,3,25,3.2讨论,26,3.3冶金中的应用,吸附,化学反应（最慢）,脱附,H2还原FeO,27,钢液中氮的溶解,吸附成为速率的限制环节,（Ⅰ）,（Ⅱ）,（Ⅲ）,（最慢）,在一定温度下，氮在铁液中的溶解速率与氮的分压及界面上未被占据的活性点数成正比。,28,反应过程动力学方程的建立,4,4.1反应过程动力学方程建立的原则,热力学根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；动力学根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。,4.1.1稳定态原理,在与环境交换能量及物质的敞开体系内，组分的质量在某时间的变化是由于内部的化学反应及参加反应的物质经过体系环境界面转移促成的。当维持引入的物质的量与其消耗的量达到相等时，就可建立过程的稳定状态，而使过程在稳定态中进行。过程处于稳定态时各环节速率相等，反应速率不随时间而变化。,29,4.1.2由稳定态建立动力学方程,中间物质B的浓度恒定,利用稳定态原理建立反应的动力学方程时，可以消去各环节速率式中出现的界面浓度项。,30,【例题】对于反应,界面反应速率,扩散速率,在稳定状态下,31,4.2.1组成环节及速率方程的导出,●物质在Ⅰ相扩散到边界,●物质在边界层发生化学反应,●生成物离开反应界面扩散到Ⅱ相,4.2液-液相反应的动力学模型－双膜理论,32,,,,,,,,,,33,34,4.2.2反应过程的速率范围,●过程处于动力学范围，化学反应是速率的限制环节，一般在低温下。,●过程处于扩散范围，扩散是反应的限制环节，一般高温下。,●一般情况下，过程处于过渡范围。,界面浓度等于相内浓度,界面浓度等于平衡浓度,35,4.2.3反应速率的影响因素,●温度●流体的物理性质,36,4.3气固相反应的动力学模型,气固相反应类型●固体Ⅰ固体Ⅱ气体碳酸盐、硫化物、氧化物的分解●固体Ⅰ气体Ⅰ固体Ⅱ气体Ⅱ氧化物间接还原,4.3.1未反应核模型收缩核模型,●气固相反应的动力学曲线－反应速度随时间的变化曲线,●气固相反应的动力学曲线的特点诱导期反应在表面的活化中心进行,活化中心面积反应面积很小。自动催化期反应界面形成即扩大期随着反应的进行,反应面积不断增加,反应速度也不断增加。前沿汇合期反应界面缩小期每个活化中心反应界面相交,称为反应面的前沿汇合。此时反应速率最大,之后,由于反应面积减小,反应速率降低。,37,4.3.2区域化学反应又称局部化学反应,●定义沿固体内部相界面附近区域发展的反应。,●组成环节,1气体在气相内的扩散，主要是通过边界层的扩散外扩散；2气体在固相内的扩散（已还原层的扩散）内扩散；3界面化学反应；4气体产物在固体内向外扩散；5气体产物在气相内向外扩散。,38,4.3.3速率微分式,界面化学反应速率,产物层内扩散速率,（Ⅰ）,（Ⅱ）,（Ⅲ）,39,限制环节是内扩散,限制环节是界面反应,40,4.3.3速率积分式,,固相反应物摩尔速率式,41,限制环节是界面反应,限制环节是内扩散,42,以反应度R或穿透度f表示速率式,反应度（转化率）矿球已反应了的百分数，R表示。,穿透度矿球半径改变的分数,二者关系,43,限制环节是界面反应,限制环节是内扩散,44,4.4反应过程速率的影响因素,●温度,低温下，界面反应是限制环节，在高温下，扩散是限制环节。,45,●固相物的孔隙度,▲固体反应物是致密的，采用未反应核模型计算。▲固体反应物的孔隙度高，孔隙又是开口的，构成了贯穿于固体整个体积内的细微通道网络，气体能沿这些通道扩散，除了固体的宏观表面外，还有内部孔隙的微表面也是反应的界面，使反应成体积性的发展。总反应的速率用多孔体积反应模型描述。▲固相生成物的孔隙特性直接影响气固相反应的有效扩散系数。▲由于反应中固相反应物和其生成物的体积有变化，在推导其速率方程中，应对矿球的最初半径进行修正，引入固相生成物体积变化的修正系数。,46,●固相物的粒度及形状,在生产上，应根据矿石结构的性能，选择适当的粒度。矿料比较致密时，要选择较小的粒度。过小的粒度（如粉料）也不适宜，会妨碍炉料的透气性。,47,●流体流速,▲在对流运动的体系内，传质系数随着流体的流速而增加。▲在扩散范围，流速增加能使扩散环节速率增大，从而使整个过程的速率加快。▲流速增加对界面化学反应成为限制环节的过程的速率没有影响。,48,小结,◎当不同的因素发生变化时，对此扩散及反应的速率有不同程度地增大或减弱的作用，相应地能使过程的控制环节发生改变。◎如果由实验研究化学反应的机理时，必须在实验中创造条件，使整个过程位于动力学范围内。,在绝大多数的情况下，界面化学反应的活化能远比扩散的活化能高。低温下过程受化学反应速率的限制，高温下受传质过程限制。,◇在动力学范围内进行的多相化学反应过程的特点是1反应速率与固体粒度及流体流速无关；2反应速率随温度的升高增加得较快。,△外扩散是限制环节的特点是1扩散速率主要与流速有关，而与固体的孔隙度及粒度无关；2扩散速率与温度的关系比较小，且扩散阻力与时间无关。,▽外扩散是限制环节的特点是1扩散速率与固体孔隙度有很大关系，而与流速无关；2扩散阻力随时间而增加。,49,4.5速率限制环节的确定方法,4.5.1利用测定的活化能估计法,反应物浓度为1单位或者浓度梯度为1的速率,●由直线的斜率求得的活化能就是限制环节的活化能。●如果直线在某温度发生转折，说明限制环节通过该温度后有改变。●一般来说，若反应为2级，活化能又很大，界面反应是限制环节。若反应为1级，活化能又比较小，扩散是限制环节。,50,4.5.2搅拌强度改变法,当一个反应的速率受温度的影响不大，而增加流体的搅拌强度能使反应速率迅速增加，扩散是限制环节。进步改变影响各组分扩散速率的其他条件，确定哪一个组分的扩散是限制者。,51,4.5.3假设的最大速率法,分别计算界面反应和参加反应的各物质扩散的最大连率（即在所有其他环节不呈现阻力时，该环节的速率即最大），其中速率最小者，是总反应过程的限制环节。,52,新相核形成的动力学,5.1均相形核动力学,5,53,5.1.1在什麽情况下，ΔGV0,54,一般情况下，利用等温方程,55,5.1.2临界半径,活化过程的活化能,56,5.2非均相形核动力学,57,5.3冶金中的应用实例,58,59,60,,误差函数曲线图,,,61,,有一个钢件，含碳量为0.2，980℃时用CO渗碳2CO[C]CO2。若渗碳反应平衡时，钢件表面含碳量为1，求渗碳3小时，距钢件0.05cm表面处的含碳量。,方法一查图,,62,,方法二查表,用内插法求得,,63,,★,反应度矿球已反应了的分数。,,64,,,边界层理论示意图,65,,,表面更新理论示意图,66,,,双模理论示意图,67,,,气－固相反应的动力学曲线,68,,区域化学反应示意图,,,69,,均相形核示意图,,70,,非均相形核示意图,,71,,,
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