冶炼原理和工艺.ppt

金属材料冶炼原理和工艺,东南大学材料科学与工程学院江苏省先进金属材料重点实验室余新泉,绪论,炼钢的基本过程我国钢铁业发展现状炼钢的基本任务,1.1炼钢的基本过程,地壳中铁元素比较丰富，约为5％，含铁矿物主要是以氧化物形式存在。铁容易形成各种不同类型的合金，这些合金能够满足当代机械、电气、建筑、运输等国民经济重要部门对材料性能的要求，因而钢材一直是国民经济中最重要的原材料之一。即使从20世纪后半叶起，有色金合金、塑料、陶瓷、复合材料等新兴材料开始崭露头角，并以很高的速度发展，在某些领域中可以取代部分钢材；但钢材除因其价格低廉外，还因其可回收性强，对于那些坚持可持续发展通路的国家来说，在国民经济的重要地位并没得到动摇。,钢与生铁的区别,首先是碳的含量，理论上一般把碳含量小于2.11称之钢，它的熔点在1450-1500℃，而生铁的熔点在1100-1200℃。在钢中碳元素和铁元素形成Fe3C固熔体，随着碳含量的增加，其强度、硬度增加，而塑性和冲击韧性降低。其次，其它元素O、N、Si、S、P含量不同。,,高炉炼铁,,还原反应,冶金热力学氧化还原反应钢铁冶金中的氧化还原,铁矿石赤铁矿Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、褐铁矿Fe2O3H2O和菱铁矿FeCO3,脉石SiO2、CaO、MgO、Al2O3、P2O5、MnO、S、,焦炭和灰分C、FeS、CaSO4、有机硫化物、Al2O3、SiO2、,石灰石CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、S、,共生金属矿大冶铁矿含Cu、攀枝花铁矿含V和Ti、马鞍山铁矿含V、包头铁矿含Nb、Mn和稀土金属、中南和西南铁矿含As和Sn、,MnOmmCnMmCO,MnOmmCOnMmCO2,还原反应谁先谁后，每个反应是吸热还是放热，对于整个冶炼工艺而言非常重要，是工艺设计的基础。,转炉炼钢,,氧化反应,N[M]m[O]MnOm,冶金热力学氧化还原反应钢铁冶金中的氧化还原,1.吹氧炼钢首先氧化的是铁水中的Si、Mn，然后C才被大量氧化并形成显著的CO燃烧火焰；,2.碳焰上来以后，如果铁水中还含有Si、Mn，它们将以“余硅”、“余锰”存在于钢水之中很难再被进一步氧化；,3.进入生铁的Nb、V、Cr可以在适当温度下，在C被大量氧化之前先被氧化进入炉渣，然后从渣中将这些合金元素提取出来，谓之“选择性氧化”；,4.进入生铁中的Cu、Ni、Co在炼钢过程中不能被氧化，将始终留在钢内；,所有元素相互之间存在一个氧化顺序问题，这是由它们的氧化反应自由能决定的，因此，必须熟悉和掌握元素的氧化规律，才能有效合理地控制炼钢过程。,连铸凝固,,氧化反应,N[M]m[O]MnOm,冶金热力学氧化还原反应钢铁冶金中的氧化还原,1.钢液凝固过程中，在凝固前沿因为分配系数的不同会出现某现元素的富集，从而产生一些元素的再氧化；,2.金属元素的氧化产生的就是氧化物夹杂，这些夹杂有可能上浮进入熔渣，有可能留下成为钢材中最后的夹杂，并有可能有害，也有可能有利；,3.因为元素的富集，可能出现C和O在凝固前沿同时富集，于是生成CO气体，而且经常出现在铸坯的表层下，严重影响后面的轧制工艺；,在连铸过程中，因为外界热力学条件的变化而出现的新的氧化反应，我们同样需要掌握相关的热力学规律，从而避免在最后一个工艺阶段出现问题而前功尽弃。,冶金热力学氧化还原反应钢铁冶金中的氧化还原,一个问题的澄清,氧化还原是必然同时存在于一个化学反应中，之所以说炼铁是还原，炼钢是氧化，主要是针对我们的主要考察对象而言，并非炼铁只有还原，炼钢只有氧化。,1.一个元素与氧结合被氧化的同时，一般会存在另外一个元素的氧被剥夺而被还原，Fe2O33C3CO2Fe；,2.一个化学反应中，一个元素的化合价增加，我们称之为被氧化，同时必然存在另外一个元素的化合价减少而被还原，SiO2SiO2；,3.一个化学反应中，失电子的元素被氧化，同时必然存在得电子的元素被还原，ZnCuZnCu，或者写成两步Zn-2eZn，Cu2eCu。,,,20年来典型的钢铁生产工艺流程的变化（a）以往的工艺流程；（b）现代工艺流程,1.2我国钢铁业的发展现状,我国很早就掌握了炼铁的冶炼技术，东汉时就出现了冶炼和锻造技术，南北朝时期就掌握了灌钢法，曾在世界范围内处于领先地位。但旧中国钢铁工业非常落后，产量很低，从1890年建设的汉阳钢铁厂至1948年的半个世纪中，钢产量累计到200万吨，1949年只有15.8万吨。,新中国成立后，特别是改革开放以来，我国的钢铁事业得到迅速发展，1980年钢产量达到3712万吨，1990年达到6500万吨，1996年首次突破1亿吨大关，成为世界第一产钢大国。2009年产量达到5.68亿吨，占世界产量的40多。可以这样讲，我国的钢铁工业对世界产生了重要影响，我国不仅是产钢大国，而且已经开始迈入钢铁强国的行列。,我国粗钢产量的变化情况,YOYYear-on-yearpercentage,2008年主要国家钢产量排名,粗钢2009年全国粗钢产量5.68亿吨，产量前十位的省市分别是,,2008年我国主要钢材品种产量,（万吨）,我国钢铁生产问题,粗钢产量严重供大于求钢材出口严重萎缩钢铁产能严重供大于求钢铁落后产能淘汰严重滞后，难于实施资源匮乏技术落后,按预测计算，2009－2020年的12年间，中国年钢材消费增长率为2.74。其中2011－2015年为2.17，2015－2020年为1.77。,,产能过剩矛盾加剧,到2008年底,我国炼钢产能达6.6亿吨,与实际粗钢产量比较,过剩产能达1.6亿吨以上.钢铁产品结构与市场需求的矛盾加剧,我国宽带钢产能已建成和规划的达1.7亿吨,大大超过实际市场需求,我国的中厚钢板的产能已达8000万吨,也大大超过实际市场需求.2009年的粗钢产量按照GDP8预测,需要4.8-4.9亿吨左右。由于国内需求量的减少，出口量的减少两大因素的影响,这就加剧的了产能过剩的矛盾,这将直接导致钢材价格将在低价位线震荡。,过去长期以来,依靠价值低价的资源、廉价的劳动力形成了我国在国际市场的比较优势，特别是在出口和吸引投资带动下，保持了经济的高速增长，今天这一优势正在丧失，我国资源、能源越来越多的依靠进口，定价权不掌握在我们手中；国内劳动力价格上升，使我国经济低成本发展时期成为过去，我国经济进入了高成本时代。我国经济总量已经位列世界前矛，但经济的发展模式依然是粗放式，对资源的需求特别庞大，单纯依靠本国资源是根本无法满足，经济发展的多数原料要靠进口满足。对世界市场的影响巨大，从全球资源供求关系因为我国经济的快速发展发生了巨大变化，从过去的供大于求到目前的供不应求，而钢材生产的供求关系也正在发生逆转,由过去的供不应求转变为供大于求这二基本关系的变化，决定了我国经济需要进行结构调整，才能保证持续发展。,资源性产品价格已成为影响世界经济的重要因素,长期以来，世界资源价格体系被少数财团所垄断，处于一种不合理的状态。价格没有反映资源的稀缺程度、市场的供需关系、和环境成本等因素。从1980到2008上半年间,全球石油价格上升3.9倍达143美元/桶铁矿石价格上涨4.9倍,达144美元/吨焦煤价格上涨4.4倍高价位的原料，已将钢铁行业逼到了悬崖绝壁。,主要国家的铁矿石储量与钢产量,冶金资源的缺乏,技术相对落后,2005年中国钢铁工业吨钢综合能耗比国际先进水平高出10～15。2007年钢铁工业总能源占全国能耗14.71，工业废水排放量占工业排放总量8.53，工业粉尘排放量占工业总排放15.18。,中国钢铁工业的能耗与国际先进水平的,*除中国的数据是2005年的外，其它均是1994年的数据。,我国落后炼铁和炼钢能力分别达到1亿吨和5500万吨，这些落后能力单位能耗通常比大型设备高出1015，物耗高出710，SO2排放高出3倍以上。提出了工作目标2007年全国淘汰落后炼铁能力3000万吨，炼钢能力3500万吨；2010年全国淘汰落后炼铁能力1亿吨，炼钢能力5500万吨。能否实现,中国钢铁生产需要新的发展阶段,钢铁生产从规模扩张,进入到结构调整----组织结构、产品结构、营销模式。钢铁产量从高速增长进入到平稳增长。钢铁企业的效益从高利润进入到正常利润回归。钢铁行业的发展模式绿色环保循环经济为前提，要进一步实现装备大型化、生产专业化、经营集团化、原料采购全球化。,钢铁产业振兴规划,2009年1月14日国务院通过钢铁产业振兴规划提出加快钢铁产业调整和振兴,必须以控制总量、淘汰落后、联合重组、技术改造、优化布局为重点，推动钢铁产业由大变强。1.要统筹国内外两个市场,落实扩大内需措施,拉动国内钢材消费;实施灵活的出口税收政策,稳定国际市场份额。2.要严格控制钢铁总量,淘汰落后产能,不得再上单纯扩大产能的钢铁项目。,3.要发挥大集团的带动作用,推进企业的联合重组,培育具有国际竞争力的大型和特大型企业钢铁集团,优化产业布局,提高集中度。4.要加大技术改造、研发和引进力度，在中央预算内基建投资中列支专项资金，推动钢铁产业技术进步，调整品种结构，提升钢材质量。5.要整顿铁矿石进口市场秩序,规范钢材销售制度,建立产销风险共担机制。,钢铁行业联合重组加快,由唐钢和邯钢组成的河北钢铁集团由济钢和莱钢组成的山东钢铁集团由鞍钢和本钢组成的东北钢铁集团由沙钢和淮钢永钢组成的沙钢集团由江阴兴澄、大冶和石钢组成的中信特钢集团由武钢、昆钢柳钢组成的广西钢铁集团由宝钢、广钢韶钢组成的广钢集团,1.3炼钢的基本任务,炼钢的基本任务是脱碳、脱磷、脱硫、脱氧，去除有害气体和非金属夹杂物，提高温度和调整成分。归纳为“四脱”（碳、氧、磷和硫），“二去”（去气和去夹杂），“二调整”（成分和温度）。采用的主要技术手段为供氧，造渣，升温，加脱氧剂和合金化操作。,1.3.1钢中的磷,对于绝大多数钢种来说磷是有害元素。钢中磷的含量高会引起钢的“冷脆”，即从高温降到0℃以下，钢的塑性和冲击韧性降低，并使钢的焊接性能与冷弯性能变差。磷是降低钢的表面张力的元素，随着磷含量的增加，钢液的表面张力降低显著，从而降低了钢的抗裂性能。,磷是仅次于硫在钢的连铸坯中偏析度高的元素，而且在铁固熔体中扩散速率很小，因而磷的偏析很难消除，从而严重影响钢的性能，所以脱磷是炼钢过程的重要任务之一。,磷在钢中是以[Fe3P]或[Fe2P]形式存在，但通常是以[P]来表达。炼钢过程的脱磷反应是在金属液与熔渣界面进行的。不同用途的钢对磷的含量有严格要求非合金钢中普通质量级钢[P]≤0.045；优质级钢[P]≤0.035；特殊质量级钢[P]≤0.025；有的甚至要求[P]≤0.010。有些钢种炮弹钢，耐腐蚀钢需加P元素。,1.3.2钢中的硫,硫对钢的性能会造成不良影响，钢中硫含量高，会使钢的热加工性能变坏，即造成钢的“热脆”性。硫在钢中以FeS的形式存在，FeS的熔点为1193℃，Fe与FeS组成的共晶体的熔点只有985℃。液态Fe与FeS虽可以无限互溶，但在固熔体中的溶解度很小，仅为0.015-0.020。,当钢中的[S]＞0.020时，由于凝固偏析，Fe-FeS共晶体分布于晶界处，在1150-1200℃的热加工过程中，晶界处的共晶体熔化，钢受压时造成晶界破裂，即发生“热脆”现象。如果钢中的氧含量较高，FeS与FeO形成的共晶体熔点更低（940℃），更加剧了钢的“热脆”现象的发生。,锰可在钢凝固范围内生成MnS和少量的FeS，纯MnS的熔点为1610℃，共晶体FeS-MnS（占93.5）的熔点为1164℃，它们能有效的防止钢热加工过程的“热脆”。,冶炼一般钢种时要求将[Mn]控制在0.4-0.8。在实际生产中还将[Mn]/[S]比作为一个指标进行控制，[Mn]/[S]对钢的热塑性影响很大。从低碳钢高温下的拉伸实验发现提高[Mn]/[S]比可以提高钢的热延展性。一般[Mn]/[S]≥7时不产生热脆。,[Mn]/[S]比对低碳钢热延展性的影响,硫还会明显降低钢的焊接性能，引起高温龟裂，并在焊缝中产生气孔和疏松，从而降低焊缝的强度。硫含量超过0.06时，会显著恶化钢的耐蚀性。硫还是连铸坯中偏析最为严重的元素。,不同钢种对硫含量有严格的规定非合金钢中普通质量级钢[S]≤0.045优质级钢[S]≤0.035，特殊质量级钢[S]≤0.025有的钢种要求如管线钢[S]≤0.005,甚至更低。有些钢种，如易切削钢硫则作为合金元素加入，要求[S]0.08-0.20。,1.3.3钢中的氧,在吹炼过程中，向熔池供入了大量的氧气，到吹炼终点时，钢水中含有过量的氧，即钢中实际氧含量高于平均值。如不脱氧，在出钢、浇铸中，温度降低，氧溶解度降低，促使碳氧反应，钢液剧烈沸腾，使浇铸困难，得不到正确凝固组织结构的连铸坯。,钢中氧含量高，还会产生皮下气泡，疏松等缺陷，并加剧硫的热脆作用。在钢的凝固过程中，氧将会以氧化物的形式大量析出，会降低钢的塑性，冲击韧性等加工性能。一般测定的是钢中的全氧，即氧化物中的氧和溶解的氧之和，在使用浓差法定氧时才是测定钢液中溶解的氧，在铸坯或钢材中取样时是全氧样。,脱氧的任务,根据具体的钢种，将钢中的氧含量降低到所需的水平，以保证钢水在凝固时得到合理的凝固组织结构；使成品钢中非金属夹杂物含量最少，分布合适，形态适宜，以保证钢的各项性能指标；得到细晶结构组织。常用的脱氧剂有Fe-Mn，Fe-Si，Mn-Si，Ca-Si等合金。,1.3.4钢中的气体,钢液中的气体会显著降低钢的性能，而且容易造成钢的许多缺陷。钢中气体主要是指氢与氮，它们可以溶解于液态和固态纯铁和钢中。氢在固态钢中溶解度很小，在钢水凝固和冷却过程中，氢会和CO、N2等气体一起析出，形成皮下气泡中心缩孔、疏松、造成白点和发纹。,钢热加工过程中，钢中含有氢气的气孔会沿加工方向被拉长形成发裂，进而引起钢材的强度、塑性、冲击韧性的降低，即发生“氢脆”现象。在钢材的纵向断面上，呈现出圆形或椭圆形的银白色斑点称之为“白点”，实为交错的细小裂纹。主要原因是钢中的氢在小孔隙中析出的压力和钢相变时产生的组织应力的综合力超过了钢的强度，产生了“白点”。一般白点产生的温度低于2000C。,钢中的氮是以氮化物的形式存在，它对钢质量的影响体现出双重性。氮含量高的钢种长时间放置，将会变脆，这一现象称为“老化”或“时效”。原因是钢中氮化物的析出速度很慢，逐渐改变着钢的性能。低碳钢产生的脆性比磷还严重。钢中氮含量高时，在250-4500C温度范围，其表面发蓝，钢的强度升高，冲击韧性降低，称之为“蓝脆”。氮含量增加，钢的焊接性能变坏。,钢中加入适量的铝，可生成稳定的AlN，能够压抑Fe4N生成和析出，不仅改善钢的时效性，还可以阻止奥氏体晶粒的长大。氮可以作为合金元素起到细化晶粒的作用.在冶炼铬钢，镍铬系钢或铬锰系等高合金钢时，加入适量的氮，能够改善塑性和高温加工性能。,1.3.5钢中的夹杂,钢中非金属夹杂按来源分可以分成外来夹杂和内生夹杂。外来夹杂是指冶炼和浇铸过程中，带入钢液中的炉渣和耐火材料以及钢液被大气氧化所形成的氧化物。,内生夹杂包括,脱氧时的脱氧产物；钢液温度下降时，硫、氧、氮等杂质元素溶解度下降而以非金属夹杂形式出现的生成物；凝固过程中因溶解度降低、偏析而发生反应的产物；固态钢相变溶解度变化生成的产物。钢中大部分内生夹杂是在脱氧和凝固过程中产生的。,根据成分不同，夹杂物可分为,氧化物夹杂，即FeO、MnO、SiO2、Al2O3、Cr2O3等简单的氧化物；FeO-Fe2O3、FeO-Al2O3、MgO-Al2O3等尖晶石类和各种钙铝的复杂氧化物；2FeO-SiO2，、2MnO-SiO2、3MnO-Al2O3-2SiO2等硅酸盐；硫化物夹杂，如FeS、MnS、CaS等；氮化物夹杂，如AlN、TiN、ZrN、VN、BN等。,按加工性能，夹杂物可分为塑性夹杂，它是在热加工时，沿加工方向延伸成条带状；脆性夹杂，它是完全不具有塑性的夹杂物，如尖晶石类型夹杂物，熔点高的氮化物；点状不变性夹杂，如SiO2超过70的硅酸盐，CaS、钙的铝硅酸盐等。由于非金属夹杂对钢的性能产生严重的影响，因此在炼钢、精炼和连铸过程应最大限度地降低钢液中夹杂物的含量，控制其形状、尺寸。,1.3.6钢中的成分碳,炼钢的重要任务之一就是要把熔池中的碳氧化脱除至所炼钢钟的要求。从钢的性质可看出碳也是重要的合金元素，它可以增加钢的强度和硬度，但对韧性产生不利影响。钢中的碳决定了冶炼、轧制和热处理的温度制度。,碳能显著改变钢的液态和凝固性质，在16000C，[C]≤0.8时，每增0.1的碳◆钢的熔点降低6.50C◆密度减少4kg/m3◆黏度降低0.7◆[N]的溶解度降低0.001◆[H]的溶解度降低0.4cm3/100g◆增大凝固区间17.790C。,锰Mn,锰的作用是消除钢中硫的热脆倾向，改变硫化物的形态和分布以提高钢质；锰是一种非常弱的脱氧剂，在碳含量非常低、氧含量很高时，可以显示出脱氧作用，协助脱氧，提高他们的脱氧能力；锰还可以略微提高钢的强度，并可提高钢的淬透性能，稳定并扩大奥氏体区，常作为合金元素生成奥氏体不锈钢、耐热钢等。,硅Si,硅是钢中最基本的脱氧剂。普通钢中含硅在0.17-0.37，14500C钢凝固时，能保证钢中与其平衡的氧小于与碳平衡的量，抑制凝固过程中CO气泡的产生。生产沸腾钢时，[Si]为0.03-0.07，[Mn]为0.25-0.70，它只能微弱控制C-O反应。硅能提高钢的机械性能，增加了钢的电阻和导磁性。,硅对钢液的性质影响较大，16000C纯铁中每增加1的硅碳的饱和溶解度降低了0.294铁的熔点降低80C密度降低80kg/m3[N]的饱和溶解度降低0.003[H]降低1.4cm3/100g钢的凝固区间增加100C，钢液的收缩率提高2.05。,铝Al,铝是终脱氧剂，生产镇静钢时，[Al]多在0.005-0.05，通常为0.01-0.03。钢中铝的加入量因氧量而异，对高碳钢应少加些，而低碳钢则应多加，加入量一般为0.3-1.0kg/t钢。铝加到钢中将与氧发生反应生成Al2O3，在出钢、镇静和浇铸时生成的Al2O3大部分上浮排除，在凝固过程中大量细小分散的Al2O3还能促进形成细晶粒钢。铝是调整钢的晶粒度的有效元素，它能使钢的晶粒开始长大并保持到较高的温度。,思考题,1、炼钢的基本任务是什么，通过哪些手段实现2、磷和硫对钢产生哪些危害3、实际生产中为什么要将[Mn]/[S]比作为一个指标进行控制4、氢和氮对钢产生哪些危害5、外来夹杂和内生夹杂的含义是什么,