44氧化还原反应和能源.ppt

氧化还原反应和能源,化学反应大致分两类①反应物间没有电子转移，如酸碱反应、沉淀反应和配位反应等；②反应物间有电子转移，即氧化还原反应。氧化还原反应用于制备新物质、获得能量，进行能量转换。,1原电池的能量变化,原电池是利用氧化还原反应对环境输出电功的装置。恒温恒压下，热力学可逆反应与系统对环境做的非体积功之间存在以下关系即功的最大值ΔrGmw′,y,非体积功只有电功时，输出电功的最大值为,ΔrGmW电功,y,-QE-nFE,∴,ΔrGm-nFE,或,ΔrGm,-nFE,y,y,n为电子的化学计量数，1mol电子所带的电量为QNAe6.02210231.602210-1996485Cmol-11F,该式在可逆反应的条件下才成立。正、负极间的电流无限小时才符合可逆反应，这时输出的电功最大。反应达到平衡时，E0，ΔrGm0，就可以计算反应的平衡常数。,ΔrGm-nFE,或,2原电池的组成和电极反应,,CuSO4Zn,ZnSO4Cu,ΔrGm,可分为Cu22e-,Cu,Zn-2e-,Zn2,还原半反应,氧化半反应,y,-212.55kJmol-1,,其中高氧化值者Cu2、Zn2称氧化态;低氧化值者Cu、Zn称还原态。,盐桥的作用盐桥是一倒插的U型管或其它装置,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。,Cu2Zn→Zn2Cu,ΔrHm,1原电池结构,根据检流计指针偏转方向，知电流方向Cu→Zn,可知,电势Zn低,Cu高因而电极名Zn负极,Cu正极,y,-218.66kJmol-1,e-,,2.电极反应和电池符号,由电流方向知两极反应,负极反应Zn-2e-,Zn2,氧化半反应,正极反应Cu22e-,Cu,还原半反应,电池反应Cu2Zn,Zn2Cu,电池符号规定负极在左，正极在右；离子在中间，导体在外侧；固-液有界面（|），液-液有盐桥（‖）,（-）Zn∣Zn2b1‖Cu2b2∣Cu（）（-）Pt∣Fe3，Fe2‖Cl-∣Cl2∣Pt（）（-）Zn∣H2SO4∣Cu（）,原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应（电极反应）。,电极反应要包括参加反应的所有物质,同一元素的氧化态和还原态，称为氧化还原电对，记为氧化态/还原态H/H2，Fe3/Fe2，O2/OH-，Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2等。,任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。如,CuFeCl3,CuCl2FeCl2,-Cu∣Cu2‖Fe3,Fe2∣Pt,例将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,‖,解,电极类型,可用来组成半电池电极的氧化还原电对，除金属与其对应的金属盐溶液以外，还有非金属单质及其对应的非金属离子如H2/H，O2/OH-，Cl2/Cl-、同一种金属不同价的离子如Fe3/Fe2，Cr2O72-/Cr3，MnO4-/Mn2等。对于后两者，在组成电极时常需外加惰性导电体材料惰性电极如Pt，以氢电极为例，可表示为Hc|H2p|Pt,四类常见电极,电极类型电对例电极图示金属电极Zn2/ZnZn2c|Zn非金属电极Cl2/Cl-Cl-c|Cl2p|Pt氧化还原电极Fe3/Fe2Fe3c1,Fe2c2|Pt难溶盐电极AgCl/AgCl-c|AgCl|Ag,,三、电极电势,金属置于其盐溶液时,M-ne-→MnMnne-→M,溶解和沉积达到平衡时，金属带负电荷，溶液带正电荷。两种电荷集中在固-液界,面附近，形成了双电层。,双电层的电势差即该电极的平衡电势,称为电极电势,记为,金属越活泼易失电子,电极电势值越低负；金属越不活泼易得电子,电极电势值越高正,标准氢电极的标准电极电势,,测定以标准氢电极为参比电极,待测电极与之组成原电池,测其电动势。,※标准条件1.0molkg-1100.00kPa,Zn-H2在标准条件下组成电池，如前图。测得电动势,0.7618V。,y,y,Zn2/Zn-0.7618V,,,E,根据指针得偏向可以判断，标准氢电极为正极，锌电极为负极。页可以根据化学常识判断，这时一个氢离子腐蚀金属锌得反应，锌电极应为负极。,参比电极,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。,利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成标准电极电势表。,电对电极反应电极电势,,,,,,,,,,K/KKe-,K-2.931,Zn2/ZnZn22e-,Zn-0.7618,H/H2H2e-,H20.0000,Cu2/CuCu22e-,Cu0.3419,F2/FF22e-,2F-2.866,,此表的特点电极电势值由上→下增大电对的还原态还原性递减；电对的氧化态氧化性增强.,3Nernst方程式,例如O22H2O4e-,4OH-其能斯特方,程式,计算OH-浓度为0.100moldm-3时，氧的电极电势EO2/OH-。已知pO2101.325kPa，T298.15K。,例计算当pH5.00，cCr2O72-0.0100moldm-3，cCr31.0010-6moldm-3时，重铬酸钾溶液中的EөCr2O72-/Cr3值,解半反应式为Cr2O72-14H6e-2Cr37H2O能斯特方程为,结论说明介质酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大,问题分析pH增大时，,pH增大时，H离子浓度减小，因此,问题分析pH增大时，,T≠25℃时，0.0592换为0.000198T,有H、OH-参加的反应，CH对E值影响很大，由上例可以看出。,4电极电势的应用,,电极电势代数值大的电对中，氧化态易得电子,是较强的氧化剂；电极电势代数值小的电对中,还原态易失电子,是较强的还原剂。,（1）判断氧化剂与还原剂的相对强弱；,如,Cl2/Cl-1.3583V,,Br2/Br-1.066V，,I2/I-0.5355V。,可知Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。,2Θ值与电极反应方向正、逆无关。,Zn-2e-,Zn2与Zn22e-,Zn,值与半反应写法无关。即1/2O2H2O2e-,2OH-与O22H2O4e-,4OH-相同,值相同,3,O22H2O4e,2判断氧化还原反应进行的方向,根据ΔrGm-nFE,可用电动势判断反应方向,E0反应正向非自发；E0ΔG0反应处于平衡状态；E0ΔG0反应正向自发。,例Pb2SnSn2Pb（1）判断标准状态下反应进行的方向，计算电池的电动势，写出电极反应和电池符号。（2）bPb20.1mol.kg-1，bSn21.0mol.kg-1判断反应进行的方向，计算电池的电动势，写出电极反应和电池符号。,解（1）,EΘPb2/Pb－0.1262V,EΘSn2/Sn-0.1375V,Sn2/Sn作负极，Pb2/Pb作正极。,Sn－2eSn2,负极,正极,Pb2＋2ePb,（-）Sn∣Sn2‖Pb2∣Pb（）,电动势EEPb2/Pb-ESn2/Sn－0.1262－（－0.1375）0.0113（V）,（2）两个电极中只有铅电极不在标准态,按能斯特方程式,有EPb2/PbEΘPb2/Pb0.0592V/2lg0.1-0.1262V-0.0296V-0.1558V,,所以，Sn2│Sn为正极,Pb2│Pb为负极,电动势EESn2/Sn－EPb2/Pb-0.1375－（－0.1558）0.019V,而ESn2/SnEΘSn2/Sn-0.1375V。,（-）Pb∣Pb2（0.1mol/kg）‖Sn2∣Sn（）,因此，浓度在这里影响电池的正负极，需要根据电极电势的计算结果来判断。,可见1为正极,2为负极,其电动势为这种电池称为浓差电池，电动势太小。,例题用以下二电极组成原电池1Zn∣Zn2（1.0mol.kg-12Zn∣Zn20.001mol.kg-1判断正、负极，计算电动势，判断反应方向。,解按能斯特方程式,2Zn2/Zn,-0.8506VZn2/Zn-0.7618V,所以，该反应在标准态下不能向右进行。,正极发生还原反应，∴是E大的电对；负极发生氧化反应，∴是E小的电对。,2计算原电池的电动势,根据ΔrGm-nFE，首先计算反应的ΔrGm，然后直接求E。,4判断氧化还原反应进行的程度平衡时，ΔG0有-ΔrGm,y,RTlnK,y,和nFE,y,RTlnK,y,∴298.15K时,电动势EΘE正极-E负极需要注意这里的正负极需要根据给的化学反应方程式来判断。EΘ-0.771VlgKy2-0.771V/0.0592V-26.05Ky8.9110-27反应程度极小。,例题判断下述反应进行的程度,2H2Fe2,H22Fe3,解H/H20VFe3/Fe20.771V,,,,,,解,例求反应,的平衡常数。,反应进行得很彻底。,试求AgCl的沉淀平衡常数。,例已知298K时下列电极反应的E值,,,,正极,负极,正极与负极的反应相加，得到如下的总反应,例金属钠一般在煤油中保存，金属钠在水中剧烈燃烧发生反应。解释为什么Na在水中能够剧烈反应，反应能进行到什么程度，达到平衡时cOH-是多少,解Na在水中发生的化学反应及其反应热为,由于Na在水中反应放出大量的热，而且产物能够迅速溶于水中或逸出，所以反应剧烈。,当原电池的正负极的电极电势相等时，才达到平衡。,这个浓度的氢氧化钠不可能存在，所以该反应进行得很彻底。,四、化学电源,一次电池,1.锌-锰干电池,电池符号-Zn|ZnCl2,NH4Cl糊状|MnO2|C电极反应-Zns→Zn2aq2e-2MnO22NH4aq2e-→Mn2O32NH3g2H2Ol电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。,2.锂电池,锂电池是一类以金属锂或含锂物质为负极的化学电源的总称，锂电池的工作原理为锂离子电池的负极由嵌入锂离子的石墨层组成，正极由LiCoO2组成。锂离子电池在充电或放电条件下，使锂离子往返于正、负极之间。,电极反应,3.燃料电池,优点a.能量转换效率高，运行寿命长。b.无噪声，无污染c.可连续大功率供电,负极2H24OH--4e4H2O正极O22H2O4e4OH-电池总反应2H2O22H2O,学习要求理解氧化还原反应和原电池的关系，理解吉布斯函数∆G与原电池电动势E之间的关系，掌握∆rGmө，Eө和Kө间的换算，了解原电池的组成及表示；明确电极电势E的产生和半反应的写法，掌握氧化还原电对的表示方法及电极电势的计算和应用；了解各类电池的组成原理、应用，特别注意燃料电池电动势的计算；,