第六章 合成氨.ppt

第6章合成氨,主要内容1、合成氨概述2、原料气的制取3、脱硫4、变换5、脱碳6、精制7、氨的合成,吸收,吸收,2,6-1合成氨概述,一、氨的性质及用途1、氨的性质⑴在常温常压下，氨是一种具有特殊刺激性气味的无色气体，比空气轻[比重为0.5]。在0.1MPa、-33.5℃，或在常温下加压到0.7～0.8MPa，就能将氨变成无色的液体，同时放出大量的热量。液氨的相对密度为0.667（20℃）。若将液氨在0.101MPa压力下冷却至-77.7℃，就能凝结成略带臭味的无色结晶。液氨容易气化，降低压力可急剧蒸发，并吸收大量的热。氨极易溶于水，可制成含氨15～30（质量分数）的商品氨水。⑵氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成盐。如与磷酸反应生成磷酸铵；与硝酸反应生成硝酸铵；与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵，脱水后成为尿素；与二氧化碳和水反应生成碳酸氢铵等。在有水的条件下，氨对铜、银、金等金属有腐蚀作用。氨自燃点为630℃。氨与空气或氧按一定比例混合后，遇火能爆炸。常温常压下，氨在空气中的爆炸范围为15.5～28，在氧气中为13.5～82。,吸收,吸收,3,2、氨的用途⑴制造化学化肥的原料。除液氨本身可作为化学肥料外，农业上使用的所有氮肥、含氮混合肥和复合肥，都以氨为原料。⑵生产其他化工产品的原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱、含氮无机盐，有机化学工业中的含氮中间体，制药工业中的磺胺类药物、维生素、氨基酸，以及化学纤维和塑料工业中的各种产品都需要直接或间接地以氨为原料。⑶应用于国防工业和尖端技术中。作为制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、消化纤维等多种炸药的原料；作为生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂。⑷应用于医疗、食品行业中。作为医疗食品行业中的冷冻、冷藏系统的制冷剂。因此合成氨工业在国民经济中占有重要地位，氨的合成意义重大。,吸收,吸收,4,二、合成氨工业发展简介,氨的合成反应式N23H22NH3就是这样一个简单的化学方程式，从实验室研究到最终成功、实现工业生产，却经历了约150年的艰难探索。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向，提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～20MPa和500～600℃温度下进行了合成氨研究，得到6％的氨。1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。,吸收,吸收,5,6％的转化率太低了，当然会影响生产的经济效益。哈伯知道合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于100％。怎么办哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。1912年米塔希经过了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，研究成功以铁为活性组分、含钾铝促进剂的铁合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得，从而使合成氨生产得以实现工业化。自从合成氨工业化后，其原料、装置经历了重大变化①煤造气时期；②烃类燃料造气时期；装置大型化。,吸收,合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。合成氨的原料是氢气和氮气。氢气来源于水或含有烃的各种燃料；氮气来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、分离而得；工业上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用的气化方法来制取。早期合成氨是以焦炉气、水电解氢气及焦炭气化产生的水煤气为原料，70年代开始转向以天然气和石油为原料。近年来，由于石油和天然气资源的日益枯竭，世界各国都在积极开发或建设以煤为原料的大型氨装置，但由于成本与技术的原因，目前还难以与天然气合成氨装置竞争。我国油、气资源少，煤炭资源丰富，在我国以油、气为原料制氨，其原料成本较高，且供应往往难以保证。以煤为原料，成本较低，来源丰富。当然，以煤为原料也存在能耗高、流程长、环境污染严重、综合成本较高等缺点。近年来，科技人员做了大量技术开发工作，节能、降耗及减少环境污染等有了很大的进展，在相当长时期内，以煤为原料的氨厂，尤其是中、小型装置仍有较大发展空间。,三、合成氨的原料及原则流程,吸收,吸收,7,除电解水以外，不论用什么原料制取的氢、氮原料气，都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳等杂质。这些杂质不但能腐蚀设备，而且能使氨合成催化剂中毒。因此，把氢、氮原料气送入合成塔之前，必须进行净化处理，除去各种杂质，获得纯净的氢氮混合合成气。因此合成氨的生产过程包括以下五个主要步骤（1）造气制备含有氢、氮的原料气；（2）净化除去原料气中对合成氨过程有害的各种杂质；（3）压缩合成将合格的氢氮混合气压缩到高压，在铁催化剂下合成氨；（4）分离将合成塔出来的N2、H2、NH3混合气分离，得到NH3；（5）循环将分离出来的N2、H2送回合成塔循环使用。,合成氨生产的原则流程如图所示。,吸收,吸收,8,6-2原料气的制取,生产原料气的原料自然界中有丰富的空气和水。可采用空气分离法制得氮气；电解水获得氢，但这种方法不经济。目前生产合成氨是以焦炭、无烟煤、烟煤、褐煤等固体燃料，或以原油、轻油、重油等液体烃，或以焦炉气、天然气、油田气、石油废气等气体烃为原料制取氢气，在制氢过程中直接加入空气来获得氮。其中天然气、油田气占18.6、轻油6.3、重油8.1、煤和焦65、焦炉气1。,吸收,9,原料气制备流程图,吸收,吸收,10,,造气在高温下将煤、焦、天然气、重质油等燃料与水蒸气作用制得含H2、N2和CO等组分的合成气，这个过程称造气。固体煤在煤气发生炉中受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物并使自身逐渐焦化，把这种焦化物近似地视为碳，碳与气化剂发生一系列的化学反应生成气体产物称为工业煤气。随着气化剂的不同则工业煤气又有如下几种（1）空气煤气碳与含氧空气[O221％、N279％]相互作用生成；（2）水煤气在1000℃赤热的碳层内碳与水蒸汽作用生成水煤气；（3）发生炉煤气与空气和适量蒸汽的混合气反应后生成混合煤气；（4）半水煤气用水蒸汽加适量空气或富氧空气作为气化剂，生成的气体成分为CO十H2／N2＝3.13.2摩尔比，即含N22122时，称为半水煤气。半水煤气是合成氨的原料气。,一、煤气化原理,吸收,11,工业煤气的组成如下表,合成氨工业制取半水煤气方法主要有固定层间歇气化法、固定层连续气化法、沸腾气化法及气流层气化法。我国以固体燃料为原料的合成氨厂大部分采用固定层间歇气化法。,吸收,吸收,12,碳与氧、水的反应，得到粗原料气,粗原料气变换变换气以氢气、氮气、二氧化碳为主，其中氢分子与氮分子之比为31，除杂净化得到合乎要求的氢氮混合气。造气炉温愈高愈有利于水蒸气的分解和获得优质的水煤气，但温度不能超过炉渣灰熔点，否则煤层将会结疤。,吸收,吸收,13,二、固体燃料气化反应器,固定层间歇气化法制取半水煤气是将固体煤从炉顶以间歇方式加入煤气发生炉中，空气或富氧空气从炉底加入，自下而上通过燃料层，在燃料层内进行气化反应生成半水煤气。气化后的灰渣从炉底徘出。由固体煤组成的燃料层划分为干燥层、于馏层、气化层和灰渣层。气化层又划分为还原层和氧化层。,1、干燥层新补充的燃料煤与热煤气接触将夹带的水分蒸发。2、干馏层温度继续升高燃料煤受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物，煤焦化变为炭。,3、气化层气化层具有很高的温度，是煤气发生炉中气化煤的最主要的区域。空气通过气化层时，在氧化层内碳与氧作用生成二氧化碳与一氧化碳。4．灰渣层固体残渣在煤气发生炉的底部形成灰渣层，它一方面预热和均匀分布气化剂，另一方面起到对炉算的保护作用，以避免炉算过热发生大的变形。灰渣最终从炉底诽出。,吸收,间歇法生产半水煤气时必须交替进行吹风和制气。吹风是为了送入空气以提高炉温，炉温较高后送入水蒸气进行制气。造气与送风的五个阶段间歇操作第一阶段为送风发热，后四个阶段为造气。1、空气吹风送风发热、提高炉温,三、固定床间歇气化法的工作循环,吸收,2、上吹造气将水蒸气和炉气从炉底吹入，与燃料层中炽热的碳发生反应生成半水煤气，并经废热锅炉、洗涤塔后送入气柜。,吸收,3、下吹造气上吹后炉层温度降低，但上层温度尚高，仍可利用热能，故改为下吹造气。先从炉顶向下吹几秒水蒸气，防止直接吹空气与煤气相遇爆炸。得半水煤气从炉底导出，并送至气柜。,吸收,4、二次上吹自炉底吹水蒸气，将炉中水煤气排出，为重新进行空气吹风做准备，同时回收炉内残存的半水煤气，防止直接送入空气引起爆炸。持续时间很短。,吸收,5、空气吹净将空气从炉底吹入，把炉内残存的半水煤气和含氮吹风气一起吹出并送入气柜。持续时间更短。,吸收,五个阶段为一个循环，每个循环需34min。生产出的半水煤气中H23842;CO2731;N21922;CO269.还含少量的甲烷、氧气、硫化氢、二硫化碳等。,吸收,吸收,20,四、间歇法制半水煤气的工艺条件,1、操作温度在煤气发生炉中，最高温度点是在氧化层处，燃料层温度沿炉轴向而变。炉温高时，有利于生成一氧化碳和氢气，反应速率增快，能生产质量高的半水煤气和具有较高的产气量。但若炉温过高，则会造成燃料浪费和热量损失加大，当达到灰渣熔点时，炉内结疤会影响正常操作。一般炉温控制点为比燃料的灰熔点低50100℃。工业上采用的炉温范围一般为11001200℃。2、吹风速度为了减少热量损失而最大限度地降低煤的消耗，要求吹风阶段应在最短的时间内将炉温升至气化过程所需的温度。加大吹风速度以供给氧化层足够的氧气会加速碳的燃烧反应，使炉温迅速提高，缩短二氧化碳在还原层的停留时间，降低一氧化碳在吹风气中的含量以减少热损失。但吹风速度过大，会把小块燃料吹出炉外，燃料损失加大甚至吹成风洞使气化条件恶化。一般，对于直径2.74m的煤气炉，使用大块煤时吹风量控制在1800032000Nm3/h；使用小块煤时，吹风量整制在1300032000Nm3/h。,吸收,吸收,21,3、蒸汽用量水蒸气用量是控制和调节煤气产量与质量的重要手段之一，水蒸气用量越大，制气时间越长，则煤气产量越大；但水蒸气过多会使炉温降低。通常内径2.74m的煤气发生炉蒸汽用量为57t/h。4、燃料层高度在制气阶段，燃料层高则水蒸气停留时间加长，温度较为稳定，有利于水蒸气的分解；但对于2.74m内径的煤气炉，从风帽算起燃料层高度为1.61.8m。5、循环时间及分配一般一个循环时间为2.53min。工作循环时间取决于燃料的性质和各阶段的操作要求。不同燃料循环时间分配百分比例如表所示。,吸收,22,6、气体成分用于合成氨原料的半水煤气要求为CO十H2／N2＝3.13.2，CO十H2＞68％。可通过改变空气用量、增加回收阶段时间、变化被回收的吹风气量来调节氮含量。此外，应尽量降低甲烷、二氧化碳和氧含量，不允许O2≥0.5％。以煤为原料，间歇法气化过程生成半水煤气的组成，按体积百分比计应为CO30.31％，CO28.35％，H238.73％，N221.58％，CH40.73％，O230％及H2S1.276g／Nm3,吸收,吸收,23,6-3脱硫,无论何种方法生产的原料气，都会含有一定数量的硫化物。主要是硫化氢、二硫化碳、氧硫化碳、硫醇等，这些硫化物的存在能够使各种催化剂中毒，并腐蚀管道设备，所以在进行下一步工艺之前，必须先进行脱硫。,一、干法脱硫用固体吸收剂吸收原料气中的硫化物，通常只有当原料气中硫化物的含量不高（约35g/m3）时才适用。1、氧化锌法,吸收,吸收,24,硫容单位质量脱硫剂吸收硫的质量数。表示脱硫剂性能好坏的参数，硫容值越大，脱硫能力越强。ZnO的硫容值通常为0.150.20kg/kg。,2、钴-钼加氢法（主要脱去有机硫，常作为预处理措施）3、氢氧化铁法（用固体氧化铁来吸收原料气中的H2S）4、活性炭法（用活性炭的活性表面吸附H2S，然后氧化成单质硫）,二、湿法脱硫用液体吸收剂吸收原料气中的硫化物。1、改良ANA法改良蒽醌二磺酸（ANA）法，是运用最为普遍的方法。2、氨水催化法NH3H2OH2S→NH4HSH2O,吸收,吸收,25,6-4变换,无论采用固体、液体、气体原料，所制成的合成氨原料气中均含有一氧化碳，其体积分数为12～40。一氧化碳不是合成氨的直接原料，而且能使合成氨催化剂中毒，故在送往合成工序之前，必须将一氧化碳脱除。利用一氧化碳与水蒸气在适当温度和催化剂作用下生成等体积的二氧化碳和氢气的方法来将CO转变为易于处理的CO2，同时得到原料气氢气。所以变换过程既是原料气的净化，又是原料气制备的继续。这是一个可逆放热反应，反应前后体积不变，平衡常数随温度升高而降低。,吸收,工艺条件的优化1催化剂CuZn系催化剂氧化铜、氧化锌、氧化铝烧结用氢还原活性温度为180-250度，为低温变换催化剂。FeCr系催化剂氧化铁、氧化铬，活性温度为350-450度，为中温变换催化剂。2原料气组成使水蒸气过量，提高转化率。200度时，CO与H2O体积比由11提高到16时转化率由93.8提高到99.9。,3反应温度可逆放热反应最大反应速率时的反应温度随转化率提高而降低。因此，反应前阶段使用中温变换催化剂，反应过程为中温变换；反应后阶段是用低温变换催化剂，反应过程为低温变换。采用水蒸气分阶段冷激。4反应压力此反应压力与平衡转化率无关，但加压可以增加催化反应器的生产能力、节能。5空间速度一般400-600L/h,吸收,生产工艺流程“中变、低变流程”二段中温变换和一段低温变换,吸收,吸收,29,经变换后的变换气中含26～30的二氧化碳，二氧化碳不仅使合成氨催化剂中毒，也给原料气的进一步精制带来困难，同时还造成CO2原料的大量浪费。工业上习惯把脱除和回收CO2的过程称为脱碳。,6-5脱碳,最常应用的方法是改良的热钾碱法（物理吸收-解吸法）。吸收液27-30的碳酸钾及氢氧化钠水溶液添加少量活化剂二羟基乙二胺和缓蚀剂偏钒酸钾KVO3。改良后的热钾碱法可使气体中的二氧化碳降低到0.1，硫化氢降低到2-5毫克每立方米。,吸收,6-6精制,原料气经变换、脱硫脱碳后仍含有少量CO和微量CO2，这些气体若进入合成塔，会导致氨合成催化剂中毒，活性降低，寿命减短，因此在进入合成系统前需脱除残留的CO和CO2，此过程称为原料气的精制。目前大型合成氨装置净化气精制工艺主要有铜氨液吸收、液氮洗、甲烷化等。1、铜氨液吸收法用亚铜盐溶液（铜离子、酸根和氨组成的水溶液）在高温低压下以吸收CO、CO2等气体，吸收液在减压升温时再生，再生的铜氨液循环使用。2、甲烷化法在镍催化剂存在及280-380度的条件下，使CO、CO2加氢生成甲烷。,吸收,吸收,31,6-7氨的合成,1、氨合成反应及特点氨的合成是指在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下，将经过精制的氢氮混合气直接合成成氨。然后将所产的气氨从未合成为氨的混合气体中冷凝分离出来，得到产品液氨的过程。分离氨后的氢氮气体循环使用。氨合成的化学反应式为1.5H20.5N2NH3Q特点①该反应是可逆反应在氮气和氢气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气，前者称为正反应，后者称为逆反应。②该反应是放热反应在生成氨的同时放出热量反应热与温度、压力有关。,一、氨合成反应的热力学基础,吸收,吸收,32,③该反应是体积缩小的反应从反应式可以看出，由1.5个分子的氢和0.5个分子的氮，反应后生成1分子的氨，在化学反应过程中，体积减少。④反应需要有催化剂实践证明，在没有催化剂存在的条件下，生成氨的反应速度相当缓慢，在300500℃的条件下，氨合成反应需要若干年才能达到平衡。但在适当催化剂的作用下，减少了氢氮气化合时所需要的能量，因此大大加快了反应速度。,2、氨合成反应的化学平衡,应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。,吸收,33,式中p,pi分别为总压和各组分平衡分压；yi平衡组分的摩尔分数。,其平衡常数为,3、平衡氨含量平衡氨含量是在一定的温度、压力和氢氮比等条件下，反应达到平衡时氨在气体混合物中的摩尔分数。平衡氨含量即反应理论最大产量。,4、影响平衡时氨浓度的因素,吸收,34,1、氢氮比RR3此时y最大2、温度温度越低，Kp越大。低温催化剂为发展方向。3、压力压力越大，平衡浓度越大。4、惰性气体含量平衡氨含量随惰性气体含量的增加而减少。提高平衡氨含量的途径为降低温度、提高压强、保持氢氮比R3左右，减少惰性气体含量。,吸收,二、氨合成动力学,（一）催化剂铁催化剂铁催化剂的主要成分是Fe2O3和FeO；但其活性组分是由氧化铁还原而得的α型纯金属铁，而不是铁的氧化物。,吸收,（二）反应动力学,吸收,吸收,（三）影响反应速率的因素,1、颗粒度低温时化学动力学控制，氨含量不受颗粒大小影响；高温时内扩散控制，小颗粒催化剂效果较好。,吸收,吸收,39,2、温度低温时随着温度的升高反应速率相应增大；当温度升高到某一值时，反应速率达到最大值，之后再继续升高温度，反应速率逐渐变小。3、压强增大压强，氢氮比的分压也相应增加，相互碰撞机会也增加，故净反应速率大大增加。4、氢氮混合气组成从化学平衡看，氢氮比应为3，但从动力学角度看，由于氮的活性吸附为控制步骤，故在远离平衡进，反应速率与氮的浓度有关，可适当提高氮的比例，让氮气稍过量，通常生产中控制氢氮比为2.82.9。,吸收,三、氨的合成与分离,（一）最佳工艺条件的选择氨合成的生产工艺条件必须满足产量高，消耗定额低、工艺流程及设备结构简单、操作方便及安全可靠等要求。决定生产条件员主要的因素是操作压力、温度、空间速度、气体组成和催化剂等。1、温度氨合成反应必须在催化剂的存在下才能进行，而催化剂必须在一定的温度范围内才具有催化活性，所以氨合成反应温度必须维持在催化剂的活性温度范围内。目前工业上使用的铁催化剂的活性温度范围大体在400525℃之间。2、压力工业上合成氨的各种工艺流程，一般都以压力的高低来分，高压法70100MPa，中压法2050MPa，低压法10MPa。国内中型氨厂一般采用中压法，压强32MPa左右，大型氨厂则通常采用压强16MPa左右。,3、空间速度单位体积催化剂在单位时间内处理的气体量称为空间速度。空间速度大小意味着处理气量的大小，在一定的温度、压力下，增大空间速度，就加快了气体通过催化剂的速度，处理的气量大，能增大产量，但同时气体与催化剂接触时间缩短，从而使出塔气体中氨含量降低。若空间速度过大，则氨分离不完全，同时增大设备负荷和动力消耗。一般操作压力在30MPa的中压法合成氨，空间速度选择在2000030000m3/h之间。,4、氢氮比氮的活性吸附为合成反应的控制阶段，氮的含量对反应速率影响较大，略低于3可加快反应速率。实践32MPa、450度、催化剂粒度1.22.5mm空速240001/h、R2.6出口氨浓度最大采取的方法新鲜原料气比为3，混合后的循环气在合成塔入口的比约为2.8。5、进塔气中的惰性气体含量一般≤26、催化剂颗粒反应初期温度440470度粒径0.63.7mm;反应后期温度420440度粒径816mm,吸收,（二）氨的分离方法降低温度使氨液化通过气液分离器使液氨与其他气体分离。,四段冷激轴向合成塔,吸收,原料气→主进气口→沿环隙至顶部→换热器管间预热420度，与冷激气混合温度降为410度→第一段催化剂床层，温度由410上升到496度再与冷激气混合降至430度，此时NH3为6.9→二段、三段、四段→中心管→换热器管内→出塔（130200度）,吸收,吸收,（三）合成与分离循环流程,一次分离流程只进行压缩和冷却液化分离。适于合成压力较低（约10-15MPa出塔气中氨12二次分离流程适用于压力较高（约30MPa）的场合。处理过程中出塔气氨≈15，第一次分离是在水冷的条件下使近一半的氨液化分离出去，气体中剩余的氨8经压缩机升压和氨冷在-5度的条件下进行二次分离。,吸收,氨生产全流程,一、以煤为原料的造气和净化流程,吸收,二、以天然气为原料的合成氨生产流程,吸收,合成氨的实地照片,吸收,,,吸收,合成氨生产的发展趋势,一、生产的大规模化二、降低能耗措施1、充分利用反应热；2、采用径向合成塔3、采用新的工艺流程；4、从驰放气中回收氢。三、原料的多样化四、氨的深加工尿素、碳酸氢铵等化肥和硝酸。,吸收,尿素的合成,一、合成反应的物理化学基础二、原则流程,吸收,三、工艺条件的优化1、原料配比水的存在不利于提高转化率，用过量的氨提高二氧化碳的转化率。2、反应温度第二步反应为吸热，提高温度有利于提高反应速率和转化率。近年，采用钛衬里的反应器可达190-200度。,3、压力为了抑制逆反应，需使用反应压力超过钾铵分解的压力。压力的优化与温度、氨与二氧化碳的比有关。一般操作压力比分解压力达2-3MPa。4、最终转化率和反应时间由图可见优化的转化率和反应时间在180度和200度之间的曲线折弯处。,吸收,尿素合成的优化工艺条件,吸收,四、尿素合成塔1、流体流动状态最好为平推流以保持最大推动力。2、保证气液接触良好。3、耐压、耐热、耐腐蚀。,五、分离与回收采用二氧化碳气提法。使未分解的甲铵分解成氨和二氧化碳并从尿素中分离；分离尿素中的水。六、尿素生产流程,吸收,工艺特点1、使未反应物从合成塔液分离出来，又能自动返回合成塔，节省压缩机和能耗。2、未反应物的分离分两次进行。第一次浓度较大保证符合优化的工艺条件；第二次浓度较低保证产品与未反应物分离比较彻底，同时又实现了低浓度为分离物与第一次的回收相结合，符合要求返回合成塔。3、目的产物的分离与浓缩，采取逐级降低压力的蒸发法防止目的产物因升温而缩合、变质。,