真空硅热还原法制备金属锶.pdf

2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 d o l 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i 鼬．1 0 0 ％7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 7 ．0 1 5 真空硅热还原法制备金属锶 邹兴武1 ’2 ，王树轩1 ，杨占寿1 ，王舒娅1 ，祁米香1 1 ．中科院青海盐湖研究所，西宁8 1 0 0 0 8 ；2 ．中国科学院研究生院，北京1 0 0 0 4 9 摘要采用真空硅热还原法制备了纯度达9 8 ％～9 9 ％的金属锶。研究了还原温度、保温时间、制团压 力、硅铁过量系数、反应物粒度等对锶还原率的影响。结果表明．在下述最佳工艺条件下，即真空度在 o ～1 0 0P a ，硅铁过量3 0 ％，制鄹压力3 0M P 8 ，还原湿度12 5 0 ℃，保温2 ．5h ，锯还原率可达5 7 ％．X R D 和X R F 分析表明，渣相主要物相为2 S r O 湘z 和S r O S i O z 的混合物，且2 S r O S i 0 2 占绝大部分。 关键词真空硅热还原I 锶；工艺 中围分类号T F 8 2 7 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 2 0 7 0 0 5 3 0 4 S t r o n t i u mP r e p a r a t i o nw i t hV a c u u mS i l i c o t h e r m i cR e d u c t i o nP r o c e s s Z O UX i n g W U “2 ，W A N GS h u x u a n l ，Y A N Gg h a n - s h o u l ，W A N GS h u y a l ，Q IM i x i a n 9 1 1 ．Q i n g h a iI n s t i t u t eo fS a l tL a k e s tC h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e ，X i n i n g8 1 0 0 0 8 ．C h i n a t 2 ．G r a d u a t e dU n i v e r s i t yo fC h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e ．B e i j i n g1 0 0 0 4 9 ，C h i n a A b s t r a c t M e t a ls t r o n t i u mw i t hp u r i t yo f9 8 ％～9 9 ％w a sp r e p a r e d b yv a c u u ms i l i c o t h e r m i cr e d u c t i o n p r o c e s s ．T h ee f f e c t so fr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ，b r i q u e t t i n gp r e s s u r e ，f e r r o s i l i c o ne x c e s sc o e f f i c i e n t ，a n dr e a c t a n tp a r t i c l es i z eo ns t r o n t i u mr e d u c t i o nr a t ew e r es t u d i e d ．T h er e s u I t ss h o wt h a ts t r o n t i u mr e d u c t i o nr a t eo f5 7 ％c a nb ea c h i e v e du n d e rt h ef o l l o w i n go p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gv a c u u md e g r e e o fO ～1 0 0P a ，f e r r o s i l i c o ne x c e s sc o e f f i c i e n to f3 0 ％，b r i q u e t t i n gp r e s s u r eo f3 0M P a ，r e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo f12 5 0 ℃．a n dh o I d i n gt i m eo f2 ．5h ．T h eX R Da n dX R Fa n a l y s i ss h o w st h a tt h ep h a s e so fr e s i d u e a r e2 S r O S i O za n dS r 0 S i 0 2m i x t u r e ，a n dt h e2 S r 0 S i 0 2a c c o u n t sf o rt h em a j o r i t y ． K e yw o r d s v a c u u ms i l i c o t h e r m i er e d u c t i o n ；s 【r o n t i u m } p r o c e s s 金属锶在地壳中的平均含量仅为0 ．0 3 7 5 ％～ 0 ．0 4 2 ％[ 1 ] 。我国锶资源储量居世界第一位．占总储 量的3 0 ％，主要分布在四川、山东、江苏和青海等 地[ 2 ] 。我国金属锶的年产量约占全世界的6 0 ％，其 中8 0 ％出口外销。 金属锶是一种较强的还原剂，在炼钢、炼铜中作 脱氧剂、脱硫剂、脱磷剂、除气剂、除杂剂，还可以作 难熔金属的还原剂[ 3 ] 。金属中加入一定量的锶可以 增加金属的强度和抗腐蚀性能[ | 】。锶还是铝、镁等 合金的优良变质剂和晶粒细化剂[ 5 ] ，用锶进行变质 处理能改善金属的塑性加工性能和最终产品的质 收稿日期2 0 1 1 1 2 2 9 作者简介邹兴武 1 9 8 6 一 。男。江两南昌人。须士研究生． 量。由于锶的变质有效时间长、再现性能好等优点， 近年来在铝硅铸造合金中逐渐取代钠的使用口] 。 金属锶的制备方法主要是真空铝热还原 法U - i s ] 。本文通过真空硅热法制备了金属锶，并对 工艺条件进行了研究，获得了最佳工艺条件。 1试验方法 I ．1 试验原料和试剂 S 正0 3 S r C 0 3 ≥9 7 ％，B a C 0 3 ≤1 ．o ％，C a C 0 3 4 0 ．5 ％，F e 2 0 ，≤0 ．0 5 ％，S O I “≤0 ．5 ％ } 含7 5 ％ S i 的工业级硅铁；分析纯C a F 。 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g f i m m ．c n 2 0 1 2 年7 期 1 ．2 试验设备、仪器和试验装置 K S F 一8 1 4 箱式电阻炉，1 0 0 6 0 颚式破碎机， S Q A 1 型棒磨机，F Y D 台式电动压片机，K T F l 7 0 0 真空管式炉，刚玉圆底瓷舟 9 0m m 6 0m m 3 5 r a m 。试验装置见图1 。 ＼／／一一L }／ _ J L - 1 ／ J 。矧 囫目9 如目囫 ＼ Y 一 棚自制水冷套7 { } 毒“ 口岔 进水口 ＼目q 玉瓷舟 一真空管式炉 图1 试验装置示意图 F i g 1 S k e t c hm a po fe x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 1 ．3 试验原理及流程 主要反应如下 3 S r O s S i s 2 S r g S r O S i 0 2 s 4 S r O s S i s 2 S r g 2 S r O - S i 0 2 s 试验流程碳酸锶先经煅烧得到氧化锶，再与破 碎的硅铁和氟化钙一起球磨、压片后进行真空热还 原，得到结晶锶。 1 ．4 分析方法 采用6 5 0 0 D U O 型I C P 等离子发射光谱仪分析 金属中的锶含量，采用x 射线荧光光谱分析残渣中 元素含量，采用x 射线衍射仪定性分析残渣中的物 相。锶还原率为产物金属锶的质量占原料氧化锶中 锶的质量的百分比。 2 结果与讨论 图2 为残渣的X R D 图谱。从图2 可知．渣相主 要为2 S r O S i O z 和S r O S i 0 2 混合物，并且2 S r O S i O 。占绝大部分。试验获得的金属锶的纯度 质 量分数 达到9 8 ％～9 9 ％，与铝热还原法制备的金 属锶纯度一致。 2 ．1 还原温度对还原率的影响 选择真空度0 ～i 0 0P a ，反应物粒度0 ．1 4 9 m m ，硅铁不过量，制团压力1 0M P a ，保温1h 进行 试验。试验结果见图3 。 图3 表明，锶还原率随着温度的升高而升高， 在11 0 0 ～12 5 0 ℃上升较快，12 5 0 ～13 5 0 ℃上升 较慢并趋于平缓。但随着温度的升高，对炉体材料 要求也相应增加。故选择还原温度为12 5 0 ℃。 2 ．2 保温时问对还原率的影响 选择真空度0 ～1 0 0P a ，反应物粒度0 ．1 4 9 堡 罄 謦 01 02 03 04 05 06 07 0 8 0 2 8 ／ 。 图2 渣相的X R D 图谱 F i g ．2X R Dp a t t e r no fs l a g 图3 还原温度对锶还原率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo ns t r o n t i u m r e d u c t i o nr a t e t r i m ，硅铁不过量，制团压力1 0M P a 。还原温度 12 5 0 ℃进行试验。结果见图4 。 由图4 可见，随着保温时间的延长，锶还原率 升高，在2h 以上趋于平缓，在4h 以上时锶还原率 万方数据 2 0 1 2 年7 期有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g f i m m ．c n 5 5 逆 凄 崔 保温时问m 图4 保温时间对锶还原率的影响 F i g ．4 E f f e c to fh o l d i n gt i m eo ns t r o n t i u m r e d u c t i o nr a t e 几乎不再升高。综合考虑保温时间选择2 ．5h 。 2 ．3 制团压力对锶还原率的影响 选择真空度0 ～1 0 0P a ，反应物粒度0 ．1 4 9 m m ，硅铁不过量，还原温度12 5 0 ℃，保温2 。5h 进 行试验。结果见图5 。 图s 制团压力对锶还原率的影响 F i g ．5 E f f e c to fb r i q u e t t i n gp r e s s u r eo n s t r o n t i u mr e d u c t i o nr a t e 一般在固相反应中，随着制团压力的升高，还 原率应随之升高。但在本试验条件下。在1 0 ～3 0 M P a 内，随着制团压力的升高，还原率有略微的增 加} 在3 0 ～5 0M P a 内随着制团压力的升高。还原率 下降特别明显。通过对渣相的检测分析，3 0 ～5 0 M P a 时，随着制团压力的增加，渣相中锶元素含量 升高，这可能是制团压力过大烧结作用加剧，阻碍了 锶蒸汽的挥发。故该反应制团压力不宜过大，本文 选择制团压力为3 0M P a 。 2 ．4 硅铁过量系数对锶还原率的影响 选择真空度0 ～1 0 0P a ，反应物粒度0 ．1 4 9 m m ，制团压力3 0M P a ，还原温度12 5 0 ℃，保温时 间2 ．5h 进行试验。结果见图6 。 堡 篓 姿 硅铣过量系数，％ 圈6 硅铁过量系数对锶还原率的影响 F i g ．6 E f f e c to ff e r r o s i l i c o ne x c e s sc o e f f i c i e n t o ns t r o n t i u mr e d u c t i o nr a t e 图6 可见，在0 ～3 0 ％随着硅铁过量的增加，锶 还原率也随着增加；在3 0 ％～5 0 ％随着硅铁过量的 增加，锶还原率反而下降。通过渣相外观，硅铁过量 系数超过3 0 ％时，渣相表面都覆盖着一层金属光泽 物质，并且硅铁过量越多覆盖的金属物质越多。通 过对渣相和金属物质分析知，金属物质为锶硅铁合 金；硅铁过量3 0 ％～5 0 ％时，随硅铁过量的增加，渣 相中锶含量增加。故硅铁过量系数并不是越大越 好，并且硅铁过量越多还原剂成本越高，本文选择硅 铁过量3 0 ％。 2 ．5 反应物粒度对锶还原率的影响 选择真空度o ～1 0 0P a ，硅铁过量3 0 ％，制团压 力3 0M P a ，还原温度12 5 0 ℃，保温2 ．5h 进行试 验。当反应物粒度分别为0 ．1 4 9m i l l 、0 ．1 0 4m i t t 和 0 ．0 7 4m m 时，锶还原率分别为5 6 ．6 ％、5 6 ．7 ％和 5 6 ．9 ％。可以看出，在本试验条件下，粒度对锶还原 率几乎无影响。本试验采用粉末压片机进行制团， 粒度太细或太粗都不易成型，且氧化锶在研磨过程 中会变质，故粒度选择0 ．1 4 9m m 。 3结论 1 利用真空硅热法还原氧化锶制备了纯度达 9 8 ％～9 9 ％的金属锶。 2 在真空度0 ～1 0 0P a ，硅铁过量3 0 ％，制团压 力3 0M P a ，还原温度12 5 0 ℃，保温2 ．5h 条件下能 获得较高的锶还原率，锶还原率可达5 7 ％。 芝爵肾Ⅷ1挈 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年7 期 3 真空硅热法的锶还原率与真空铝热法相近， 但还原剂成本大大降低，该方法生产金属锶有更好 的前景。 参考文献 E l i 高延林，冀康平．八十年代我国锶研究进展[ J ] ．青海科 技，1 9 9 4 ，1 1 { 1 8 2 7 ． [ 2 ] 李金丽，张明杰，郭清富。等．真空铝热还原法生产金属 锶一S r C O 。热分解[ J ] ．东北大学学报，2 0 0 2 ，2 3 8 ；7 7 7 ． [ 3 ] 陆庆桃，陆芝华，张士新，等．碱土金属锶钙在无氧铜熔 炼中的行为[ 刀．上海有色金属，1 9 9 7 ，1 8 2 4 9 ． [ 4 ] 张明杰，陈立栋．熔盐电解法生产铅一锶合金的研究 口] ．江苏冶金，1 9 9 3 2 1 3 2 1 ． [ 5 ] 杨重愚．轻金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 1 3 3 2 3 3 3 ． [ 6 ] 耿浩然，马家骥．A l S i 合金变质技术的应用现状与进 展[ J ] ．机械工程材料，1 9 9 5 ，9 1 1 9 ． [ 7 ] 曹大义．真空铝热还原法制取金属钙钡镪[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，2 0 0 1 6 4 2 4 4 ． [ 8 ] 张明杰，李继东，郭清富．真空铝热还原法生产金属锶 口] ．东北大学学报自然科学版，2 0 0 4 ，2 5 1 2 1 1 7 6 1 1 7 8 ． [ 9 ] 于金，蒋建清，方峰，等．真空铝热还原法制备金属锶的 热力学分析及试验研究E J ] ．金属学报，2 0 0 5 ，4 1 8 8 2 4 8 2 8 ． D o ] 于金，吴三械，董岩，等．真空铝热还原法制备金属锶 的反应机理[ J ] ．东南大学学报自然科学版，2 0 0 6 ，3 6 6 9 5 I - 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