天然气以及大气中微量汞的监测方法的研究.pdf

第22卷 第2期 2001年4月 计 量 学 报 ACTA METROLOGICA SINICA Vol.22 ,№2 Apr. , 2001 文章编号 1000 - 1158200102 - 0156 - 05 天然气以及大气中微量汞的监测方法的研究 吴 坚 1 , 宋 薇 2 , 丁 辉 2 1. 中国计量科学研究院,北京100013; 2.北京市理化分析测试中心,北京100089 摘要本文研究了天然气以及大气中微量汞的监测方法以高精密度的冷原子吸收光谱法和便 携式塞曼效应原子吸收光谱法为基础,建立了完整的大面积网络快速实时监测系统。 关键词汞;天然气;冷原子吸收光谱法;塞曼效应原子吸收光谱法 中图分类号 X851 文献标识码 A 收稿日期 2000 - 11 - 05;修回日期 2000 - 12 - 05 1 前言 根据1993年完成的第二次全国油气资源评价的报道,我国的天然气资源存储量约为38万亿立方 米,可开采资源量为12万亿立方米。目前全国的资源探明程度平均不足10 ,大大低于世界平均水平。 近十年来,我国天然气的勘探硕果累累出人意料,尤其是海上天然气探明存储量的快速增长,使得这几 年成为我国天然气探明存储量增长最为迅猛的时期。 组成天然气的常见的气体化合物和气体元素中含有汞蒸气。汞是一种毒性较大的金属,其高挥发 性、 在大气沉积物中的溶解性以及土壤和天然气中悬浮微粒对它的吸附性,构成汞在自然界活性循环的 基础。在加工各种含汞矿石、 燃烧含汞无机和有机燃料时,大量的汞进入大气中,直接污染环境和危害 人体健康。 目前,在美国和俄罗斯已经有了相关的法律,要求对天然气产地以及对处理后的天然气进行强制性 测汞鉴定。不同产地的天然气中汞的含量是不同的。在俄罗斯汞含量的最大记录值为110ngΠL。由于 汞具有累积效应,在国外对使用天然气的单位,都要作以下的常规强制性检查 1 天然气产出井的汞含 量的鉴定书 ;2 对供应使用单位的天然气,必须有清除汞的情况报告书 ;3 对于日常使用的天然气,在 使用、 运输和产地必须定期对天然气汞含量进行核定。 在1987年8月IRPTC国内工作会议上,提出了40种优先登记的有毒化学品清单,汞排名第三,同 时汞也被列入北京市优先控制的有毒化学品黑名单中。 本文在用冷原子吸收光谱法和塞曼效应原子吸收光谱法分析天然气中微量汞的研究工作基础上, 研究了天然气中微量汞的监测方法以高精密度的冷原子吸收光谱法和便携式塞曼效应原子吸收光谱 法为基础,建立了完整的大面积网络快速实时监测系统。 2 微量汞的测试方法 汞是蒸气压非常高且易于气化的金属,熔点为- 39℃,在常温下是液态。因而,汞的原子化不需要 采用火焰法,而是将试样中汞离子还原成汞的气体,在载气的带动下被导入吸收管中吸收汞灯253. 7nm 的发射线。进而以光度法测量出微量汞含量。 2. 1 高精密度的冷原子吸收光谱法 原子吸收就是指气态自由原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有的吸收现象。将这种原 子吸收现象,应用到微量汞化学定量分析,首先须将试样溶液中的待测微量汞元素原子化。同时,还要 有一个强度稳定的汞灯光源,给出同样的汞原子光谱辐射253. 7nm ,使之通过一定的待测汞元素原子 区域,从而测量其消光值,亦即吸光度。然后依据吸光度对标准浓度关系曲线,计算出试样中被测微量 汞元素的含量。 图1 单道双光束型仪器示意图 单道双光束型仪器如图1所示。光源发射出来的 共振线,被切光器分解成测量光束S和参比光束R。 测量光束S经石英吸收管产生原子吸收,与参比光束 R经反射镜M1和M2反射后,两束光在半透半反射镜 B相遇,分别交替进入分光系统进行检测。空心阴极 灯的电源调制脉冲电流的频率和相位与切光器是严格 同步的。当测量光束通过时产生脉冲信号S ,当参比光 束通过时产生脉冲信号R ,在两个脉冲间歇期间空心阴极灯没有电流流过,即没有信号。检测系统将接 收的两个脉冲信号分别解调并进行放大处理,最后显示出来。因为两束光来自同一光源,因此,测量信 号是对两束脉冲信号比较的结果,光源的任何不稳定的因素噪声、 漂移都将由于参比光束的作用得到 补偿,最后给出一个稳定的测试结果。 2. 2 便携式现场快速实时监测的塞曼效应原子吸收光谱法 具有偏振光高频调制器和利用塞曼效应扣除背景的原子吸收光谱技术是一种不用吸附剂的大面积 快速实时监测的新方法。如图2所示,辐射源安置在恒定磁场中,在其作用于汞的共振谱线λ 253. 7mm处离散为一系列塞曼分量。在定值的磁场下 ,分量的一部分进入最大的吸收区,从而就执行分析 谱线的作用。借助偏振调制器能随时间的变化分开分析谱线与对比谱线。在不存在蒸气时,两种谱线 的强度相等,当出现汞的吸收原子时,两种谱线的强度差分别随着汞含量的增大而加强,并成线性关系。 非选择性干扰的出现会同样地减弱这些谱线,但不会改变分析谱线与对比谱线强度比较的差值。 图2 塞曼原子吸收汞分析仪示意图 3 实验部分 3. 1 主要仪器和试剂 主要仪器有G BC - 906型原子吸收光度仪,附G BT HC 3000型氢化发生器澳大利亚产、 汞空心阴 极灯有色金属研究总院产 ;RA - 915型塞曼原子吸收便携式汞分析仪俄罗斯LUMEX Ltd产 ;Ques2 tron - Q15型微波消解系统美国产 ;Milli - Q RS型超纯水系统MILLPORE。 主要试剂有高纯氩气纯度 ≥99. 95 ;活性炭美国产 ; 氢化还原剂硼氢化钠 6g Π L 2氢氧化钠 6g Π L 溶液当天配制 ; 汞标准储备液1000μgΠ ml 国家标准溶液。实验用水均为经过Milli - Q RS型超 751第22卷 第2期吴 坚等天然气以及大气中微量汞的监测方法的研究 纯水系统制备的二次去离子水,实验所用玻璃器皿均用10 硝酸浸泡24小时。 3. 2 冷原子吸收光谱法 3. 2. 1 微波消解 图3 汞的标准曲线 将碘2活性炭中的吸附剂全部转入消化罐中,加3mL HNO3和2mL HCl ,拧紧后,放入微波消解系统中。用50 功 率档300W加热1min ,80 功率档480W加热5min。冷却后 将样品转入50mL容量瓶中定容。 3. 2. 2 标准工作曲线 用汞的标准储备液 1mg Π 1mL 配制成10μgΠmL的标准稀释 液,再稀释成5ngΠmL、10ngΠmL、20ngΠmL、40ngΠmL的标准系列工 作溶液见图 3 。 3. 2. 3 收回实验 将已知汞含量的样品加入一定量的汞标准储备液,进行回收率实验,结果见表1。 表1 回收率实验结果n 5 加入量ng回收量ng回收率 109.12691.3 109.09791.0 109.35193.5 109.20492.0 109.18991.9 3. 2. 4 精密度实验 对同一份已吸附汞的活性炭进行7次测定,结果见表2。 表2 精密度实验结果 单次测定值ng平均值ng标准偏差 650.4 , 633.7 , 641.4 , 661.9 , 633.3 , 654.8 , 638.7647.74.32 3. 3 塞曼效应原子吸收光谱法 图4 天然气中汞含量的连续测定 1 ,2 ,5区域天然气通过吸附式过滤器 2 ,4区域注入10μL的饱和汞蒸气 3 ,4区域天然气直接进入到仪器 3. 3. 1 管道中汞含量的测定 将便携式在线实时汞测定仪 RA 915型塞曼原子吸收便 携式汞分析仪进气端直接接于天然气管道中,直接读出天然气 中汞含量数值。另外,为了大面积快速普查使用天然气的单位 和居民点的大气中及天然气燃烧点的汞含量,我们也使用该仪 器进行在线实时汞含量测定。 3. 3. 2 空气中汞含量的测定 该仪器是便携式在线实时测定仪器,对空气中和天然气中 的汞含量测定的响应时间为5秒,检出限为2ngΠm 3 。在行进中 的汽车里,都可以直接测得空气中汞的含量。在巡查100～ 200m 2 的房间时,确定汞在大气中的含量只须5～6分钟,而确 定污染源的时间不超过30～40分钟。其准确度可达10～50cm。 3. 3. 3 天然气中汞含量的连续测定 天然气中汞含量的连续测量方法如图4所示。首先气体通 过吸附式过滤片区域 1 。然后在过滤片的前面用注射器注入 10μL的饱和汞蒸气区域2 ,此时我们没有测到任何响应。由 此可见,汞完全被过滤片吸收。此后,天然气直接进入仪器区域3 ,测得浓度约为60ngΠm 3 ,气流中补 851计量学报2001年4月 加入10μL饱和汞蒸气,则出现相当大的分析信号区域 4 。过后,天然气进入到仪器区域 4 。再加上 过滤片,汞完全被过滤片吸收区域 5 。 4 结果与讨论 1采用冷原子吸收光谱法测量微量汞时,通常在前处理时,强制待测气体通过吸附剂,使汞被搜集 在吸附剂上。搜集结束时用加热、 消解等方法处理吸附剂,将全部搜集到的汞解吸之后,用原子吸收光 谱仪检测离析出来的汞量。 我们采用碘2活性炭吸附管收集天然气管道中的汞,然后用微波消解法溶样,再使用原子吸收光谱 仪分析测定汞,其精密度 5 ,回收率达91～98 。从以上结果不难看到,使用冷原子吸收光谱法,可 以避免汞的挥发损失,能高精密度定点检测微量汞。这对天然气井的含汞量鉴定以及清除汞处理后的 含汞量鉴定是有十分明显优势的。但是采用冷原子吸收光谱法时,前处理十分复杂。待分析的气体中 各种杂质强烈地干扰吸附剂的吸附能力。例如水及有机物的蒸气能降低吸附剂的吸附能力。而在吸附 剂上沉积的有机物质,在解吸附时会发生与汞无关的 “寄生” 信号。此外为了降低检测极限,通常采用增 加搜集时间的方法。为了保证冷原子吸收法对天然气的汞含量进行高精密度定点测量,在前处理方法 上采取以下措施 ① 玷污的避免 对微、 痕量元素分析要求减少元素污染和损失,为保证实验结果的可信度,实验中使用的一切器皿, 均用10 的HNO3密封浸泡24小时,溶液的转移使用聚乙烯一次性吸头的微量移液器,实验用水采用 二次去离子水,操作过程带一次性手套,严格避免用手直接接触实验器皿,所用试剂及标准液现用现配, 样品当天分析完,避免汞的损失,实验室门窗双层密闭。 ② 共存离子干扰实验 天然气中还含有Cu、Zn、As等金属化合物,但含量并不很高,通过采样和汞一起被活性炭吸附,因 此有可能影响汞的分析测定,为此进行了干扰实验。实验结果表明当Cu、Zn、As等离子浓度为汞离子浓 度的10～100倍时,对汞的测定无影响。 ③ 微波消解 用冷原子吸收法测定汞时,需进行前处理。将吸附在活性炭中各种状态的汞转化为离子状态的汞, 汞的前处理可采用冷凝回流装置的湿法消解的方法,但需使用大量酸和氧化剂,整个反应过程时间较 长,很难保证汞不损失,并且仍消解不彻底而影响测定的准确度,对于痕量汞的分析不太适用;此外,还 可采用高压消解法,此法比较方便、 快捷,但回收率达不到90 。为了保证样品中汞的回收率,本文采 用了美国Questron公司生产的Q15型微波消解系统消解样品,并对该消解系统参数的设置进行了选择 实验。 2在不需要复杂前处理以及现场快速实时监测的场合,塞曼效应原子吸收光谱法使用便携式在 线实时汞测定仪RA915型塞曼原子吸收便携式汞分析仪具有大面积快速普查的优点。分析表3测 定结果可见 ① 冷原子吸收法测定的是天然气中的总汞,而塞曼原子吸收便携式汞分析仪测定的是天然气中呈 原子状态的汞蒸气。表3中测定结果表明,天然气中有87 左右的汞是以原子状态汞蒸气存在的。因 此,在天然气使用单位和城镇居民点,必需十分注意汞的挥发问题。 ② 由于便携式汞分析仪以百分比87 反映全部汞含量。因此,对各种天然气气流进行冷原子吸 收法和塞曼效应原子吸收法测定结果的对比,可得到一个百分比。这个百分比不仅使便携式汞分析仪 可以直接近似分析天然气的汞总量,同时还可以了解使用天然气后空间中汞的含量和分布。此外,由于 可以实时连续监测,因此还可以及时了解汞含量的变动情况。 3综上所述,冷原子吸收光谱法和塞曼效应原子吸收光谱法的混合使用,可以组成高精密度定点 检测微量汞含量的绝对值测定系统。同时,可以使用便携式在线实时汞测定仪对大面积在线实时监测 951第22卷 第2期吴 坚等天然气以及大气中微量汞的监测方法的研究 汞污染,了解汞含量的变动情况和汞污染的分布情况,从而形成了一个立体的监控网络。这对控制和处 理汞的污染将有十分重要的意义。 表3 冷原子吸收法和便携式塞曼原子吸收法测定结果的对比 测定日期冷原子吸收法测定结果ngRA - 915型便携式汞分析仪测定结果ng 98.10.07647.7563 98.10.12649.8572 98.11.19650.1578 98.11.23648.3569 98.12.22645.9571 99.01.06652.3577 99.04.19651.4565 99.06.02653.1579 参 考 文 献 [1] 傅红,初福君.西气东输工程综述[J ].科学时报,2000 ,1958 4. 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A perfect determination systemwith a wide monitoring network based on cold vapor atomic absorption spectrom2 etry and portable Zeeman atomic absorption spectrometry is described in the paper. Key words Mercury; Natural gas; Cold vapor atomic absorption spectrometry; Zeeman atomic absorption spectrometry 061计量学报2001年4月