在浮选条件下腐植酸类药剂与萤石、方解石和石英的作用特点.pdf

3 8 国 外 金 属 矿 选 矿 2 0 0 7 ． 8 在浮选条件下腐植酸类药剂与萤石、 方解石和石英的作用特点 c A 安齐费洛娃 等 摘 要 研究了在含碳酸盐的萤石矿物浮选时腐植酸类调整剂的作用。研究结果表明， 方解石悬浮液比萤石悬浮液具有更强的 对腐植酸类药剂吸附能力。腐植酸类药剂对萤石和方解石表 面强烈作用 ， 降低了矿物 的溶 解度 ， 减少 了可供捕收剂附 着的活性中心 的数 目。腐植 酸类药剂以离子形式 和分子形式吸附在萤石表面上 。腐植酸类药剂 与疏水的石英作用 时， 首先与矿物表 面上的 F e 件 作用 ， 使 活化时形成 的 F e O键断裂 。腐植 酸类药剂对矿物具有 强的抑抑作 用。用量为 0 ． 0 5 ～0 ． 1 mg ／ g的腐植 酸类药剂可以有效地浮选分离萤石一方解石一石英体 系。 关键词 浮选分离调整剂萤石方解石石英腐植酸 细粒浸染状 的含云母和碳酸盐矿物的萤石矿 石选矿工艺的缺点是需要应用 复杂 的药剂制度 ， 其 中包括应用有毒的组合调整剂。 与此矿物成份类似的矿石 的浮选方法 已于 2 0 世纪 8 0年代申请了前苏联专利， 该工艺的特点是应 用由克拉斯诺雅尔斯克地区氧化褐煤获得的腐植酸 药剂作为调整剂 。这种药剂无毒 ， 药剂生产费用低 。 应用这种药剂可以简化工艺流程 ， 很容易获得高的 工艺指标 ， 整个工艺过程 比较经济。 尽管上述工艺具有这些优点 ， 但是 ， 该工艺 目前 还没有 实际应 用 。这一方 面是 由于没有 工业 生产 的 药剂 ， 另一方面是由于缺少有关该药剂与矿物相互 作用特点的资料。 本文中列举 了腐植酸类药剂与组成含碳酸盐和 稀有金属的萤石矿石 的单矿物之间作 用 的研究结 果 。研究 方 向要 解决 以下 问题 1 研究腐植酸类药 剂在矿 物表 面上的吸附能 力 ； 2 研究腐植酸类药剂对捕 收剂 吸附性 能的影 响 ； 3 研究腐植酸类药剂与矿物作用 的特点； 4 研究腐植酸类药剂对矿物可浮性的影响。 1 试 验 方 法 在研究过 程 中应 用 了粒度 为 一0 ． 1 2 5 0 ． 0 2 mm的萤石、 方解石和石英单矿物。矿块用瓷磨机 干磨后 ， 筛出一0 ． 1 2 5 mm， 再在蒸馏水 中沉降 分出 ～ 0 ． 0 2 mm。在室温 的自然 条件下 ， 干燥样品。借 助生物显微镜控制样品中的杂质含量。 用氯化铁溶液处理石英粉末 ， 以获得疏水化的 活化的 石英。在液 固比为 1 0时， F e 的用量 为 0 ． 0 3 mg ／ g 。 用氧化褐煤和氢氧化纳制备腐植酸类药剂 ， 并 用过去制定的方法分析这种药剂。用油酸钠溶液作 为捕 收剂 。 根据与纯矿物搅拌前后溶液中药剂的浓度变化 确定腐植酸类药剂的吸附量。腐植酸类药剂与矿物 之间的作用在以下条件下进行 5 g矿样在液固比 为 1 0时搅拌 1 5 rai n 。根据含方解石的萤石矿石浮 选药剂制度优化结果， 选择 1 5 mi n搅拌时间是足够 了。搅拌结束后 ， 悬浮液澄清 2 0 rai n 。然后倾析出 液相 ， 最后用光谱和比色法分析溶液中腐植酸类药 剂的剩余浓度 。 在氧化二氮介质中用原子吸收方法分析液相中 C a 离子浓度 ， 以研究腐植酸类药剂对矿物溶解性 能 的影 响 。 采用红外光谱方法研究腐植酸类药剂与萤石、 方解石和石英表面相互作用的特点。根据红外光谱 特征谱带识别腐植酸类药剂。用装配有 KB r 、 Na C 1 和 L i F棱镜的 UR一2 0双光束分光光度计确定萤石 和方解石的光谱 刻划 。将纯矿物和被腐植酸类药 剂 处理过 的样 品 与 KB r 粉 末 一 起 压 成 片 。矿 物 样 品重 1 ～2 mg ， KB r重 4 0 0 mg 。在个 别 情 况 下 ， 将 矿物粉末浸在有机溶剂 中 悬浮 。悬浮技术是局部 清洗矿物技术。在 4 0 0 ～1 0 0 0 c m- 1 范围内记录红 外光谱。用富里叶变换红外光谱对石英／ KB r 压片 在 4 0 0 1 0 0 0 c m 范围内记录光谱。 用无泡沫的哈里蒙特浮选管进行浮选试验。在 下部容积为 5 mL的槽子在液固比为 1 0时用磁力 搅拌器对矿物和药剂进行搅拌。矿样重 0 ． 5 g 。搅 拌速度为 6 0 0 r ／ mi n 。矿物与腐植酸类药剂和油酸 钠接触时间为 3 rai n 。与药剂搅拌结束后 ， 下 部槽 维普资讯 2 0 0 7 ． 8 国 外 金 属 矿 选 矿 3 9 子与上 部 槽连 通 ， 添 加 蒸 馏 水 至所 要 求 的 水 平 面 。 然后向系统中压人空气 ， 借助压力表控制空气流量 。 根据 3 mi n试验 确 定 空气 的流 量 大 小 ， 以便 使 浮选 时间 为 3 mi n 。浮选 试验 是在 室温 2 2 ℃ 下进行 。 2结果 和 讨 论 不同浓度 的腐植酸类药剂与萤石和方解石悬浮 液作用的研究结果如 图 l 所示 。方解石悬浮液比萤 石悬浮液对腐植酸类药剂具有更大的吸附能力 ， 其 吸附量分 别 为 0 ． 0 5 6和 0 ． 0 2 6 mg ／ g ， 这显 然 可 以用 矿 物 的溶 解度 不 同来 解释 图 2 。 要 蛙 U 0 ． x J 腐值酸用量 ／ m g g 图 1 矿物悬浮液对腐植酸类药剂的吸附 1 一萤石 2 一方解石 l J ． ‘ J ZU． U l J 4 J ． U【 】 t L } ． }80． 【 H J I t X ． X 时间 ／ mi n 图 2 矿物在蒸馏水中的溶解度 1 一萤石 ； 2 一方解石 在腐植酸类药剂与活化过的石英作用后 ， 腐植 酸类药剂吸附量测定结果表 明， 腐植酸类药剂作用 后 的剩 余 浓 度 与 原 始 浓 度 在 0 ． 0 2 5 mg ／ g至 0 ． 1 mg ’ g范围 相近， 这说明腐植酸类药剂没有在 固体 表面上 吸 附 。 大多数处理萤石矿石的选矿厂都采用油酸作为 捕收剂。浮选是在氢氧化钠创造 的溶液 中进行的。 苏打可以改变液相 硬水 中的盐组成， 将它添加到 磨矿 中 ， 可 以减 弱球 磨 机 磨 蚀 下来 的铁 的 氧化 。防 止不希望的活化和抑制作用的发生 ， 为脂肪酸浮选 创造 良好 的条件 。 因此研究了碳酸钠浓度对萤石和方解石悬浮液 对腐植酸类药剂吸附能力 的影响 图 3 。从该图可 以看出， 随着碳酸钠用量的降低 ， 萤石和方解石悬浮 液对腐植酸类药剂 的吸附量增大。这种现象可以解 释 为 ， 矿 物表面 主要对 碳 酸根 离子 吸 附 ， 使得 矿 物表 面上的活性中心数 目减少。并且， 方解石的定位离子 在双电层内层吸附， 减少了腐植酸类药剂的吸附量。 ● 巨 越 U 0． o 0 Na CO 用 量 l ing’ g 图 3 在蒸馏水矿物的溶解度 1 一萤石 2 一方解石 用分光光度法很难测定在用腐植酸类药剂处 理矿物悬浮液后溶液中油酸盐的剩余浓度 ， 因为 ， 后 者颜色稳定。根据 A c T a x o B的资料 ， 油酸钠在萤石 和方解石上的吸附量与它们 的可溶性吻合得很好。 捕收剂在矿物上的吸附量与矿物的最大可溶性对 应。例如 ， 在将碳酸根离 子添加到矿物悬浮液中降 低 了矿 物 的可溶性 ， 使 得捕 收剂 在矿 物 表 面上 的附 量降低 。 因此 ， 研究 了腐植酸类药剂对萤石 和方解石可 溶性 的影 响 。 从 图 2可 以看 出 ， 1 5 mi n搅 拌 时间 与 曲线 1和 曲线 2刚上升 的钙 离子浓 度值对 应 。这表 明矿物 悬 浮液处于不稳定条件下， 在将腐植酸类药剂添加到 矿物悬浮液中后 ， 矿物溶解度变化规律性与矿物溶 解度为最小或最大条件 的变化规律性不同。因此研 究 了不 同 C O 浓 度 下 p H 1 0 ． 2 ～ 1 O ． 3 5 的 变化 规律 性 。 试验结 果 表 明 图 4 ， 添 加 碳 酸钠 至 1 0 0 mg ／ L 后 ， 萤石和方解石 的溶 解度 分别从 4 ． 6 3和 1 4 ． 0 mg ／ L降至 3 ． O 5和 7 ． 7 mg ／ L 。这与 A c T a x o B 5 、 蛹落 重 伽 肿 m 肿 m 孔 维普资讯 4 0 国 外 金 属 矿 选 矿 2 0 0 7 ． 8 等人的资料是吻合的。 ● 点 鑫 U 1 2． 【 x 】 图 4在 厨 植 酸 类 两帮 存 在 时 碳 酸钠 浓 度 对 萤 石 1和 2 和方解石 3和 4 溶解度的影响 1和 3 一不添加腐植酸类药剂 2和 4 一分别添加 0 ． 2 5和 0 ． 7 5 mg ／ g 腐植酸类药剂 在所研究 的 p H 范围内， 向体 系中添加 0 ． 2 5 对萤石 和 0 ． 7 5 mg ／ g 对方解石 腐植酸类药剂可 使矿物的溶解度进一 步降低 。方解 石的溶解度从 2 ． 6 6 mg ／ L到 0 ． 8 mg ／ L， 萤 石 的溶 解 度从 1 ． 5 3 mg ／ L降至 0 ． 1 mg ／ L 。 由获得的结果可得 出如下结论 ， 由于所研究的 矿物溶解度减小 ， 腐植酸类药剂在矿物表面上作用 。 因而减小了可供捕收剂附着的活性中心的数 目。 纯萤石的红外光谱 图 5中的曲线 1 在 4 0 0 4 5 0 c m． 1 处具有 由矿物晶格变形振动引起的吸收谱 带。经腐 植 酸类 药 剂处 理过 的 萤石 的光 谱 中在 1 5 6 0 c m． 1 处 出 现 了对 应 于羰 基 CO一键 的吸 收 谱带 ， 这表明， 有可与矿物表面形成离子形式的药剂 的化学吸附化合物存在。1 7 2 5 c m 处 的谱带是非 离子状态 C OOH 的特征峰 图 5曲线 2 。 图 5萤石 和方解石的红外光谱 1 一纯萤石 ； 2 一经腐植酸类药剂处理过的萤石 3 一方解石 由此可知 ， 腐植 酸类药剂以两种形式 离子形 式和分子形式 吸附在萤石矿物表面上 。 由于在 1 0 0 0 1 9 0 0 c m 处 方解 石 具有 强 的吸 收峰， 所以不能用红外光谱法研究腐植酸类药剂与 方解石之间的作用 图 5曲线 3 。 在纯石英 的红外光谱 图 6曲线 1 中， 在 3 4 5 0 和 1 6 3 0 c m 处 出现 表面 羟基 的价 振动谱 带 ， 在 1 0 7 0 c m 处出现石英晶格 S i OS i 振动谱带。 添加 F e 。 后对应 OH 的吸收谱带 的强度大大 减弱 图 6曲线 2 。这可能是由于 F e 。 与石英表面 上的羟基作用形成以下化合物所致 HO O- F e OH ＼ ／＼ -S i - OH 但是 ， 在红外光谱 中表征 F e O的吸收谱带 没有 出现 ， 这可能是 由于石英本身 的谱带位于 1 1 0 0 ～ 1 1 5 0 c m 处。在向体系中添加腐植酸类药剂后 ， 在红外光谱 3 4 5 0和 1 6 3 0 c m- 1 处 的谱带强度增强 图 6曲线 3 ， 但是 ， 没有达到初始的值。红外光谱 中没有出现新的谱带。 根据上述研究结果可以得出以下结论 ， 腐植酸 类药剂与石英表面层上 的三价铁离子作用 ， 但不吸 附在石英表面上 ， F e O键断裂后使矿物表面变为 自然亲水状态。 过去曾对在用油酸钠作捕收剂时萤石、 方解石 和石英的可浮性进行过充分的研究。但是， 在文献 中没有关于在腐植酸类药剂作用下上述矿物表面性 质变化后的可浮选性资料。为了查 明这个 问题 ， 用 哈里蒙德浮选管进行了浮选试验 ， 其结果如图 7 ～ 图 1 O所示 。 图 6石 英 的红 外 光 谱 1 一纯石英 2 一经 F e a 活化后的石英 ； 3 一经腐植酸类药剂处理后再活化的石英 油 酸钠用 量 对 纯 矿物 可 浮性 的影 响 如 图 7所 示 。在添加捕收剂前 ， 用浓度为 0 ． 0 1 的三氯化铁 溶 液 O ． 0 3 mg ／ g 活化 石英 图 8 。在 以下 的 试验 中 ， 根据矿物在泡沫产品中的产率最高来确定油酸 维普资讯 2 0 0 7 ． 8 国 外 金 属 矿 选 矿 4 1 钠的用量 。浮选 萤 石 、 方 解石 和 石 英 的 油 酸钠 的用 量分 别确定为 0 ． 6 、 1 ． 0和 0 ． 2 ～O ． 3 mg ／ g 。 1 o0 ． x 】 8 0． 0 o 6o_ f x 】 嚣 置 4 0 ． f x 】 2 0． 0 0 0． 00 04 0 0． 8 0 1 ． 20 1 ． 6 o 油酸钠用量 ／ m g g 图 7 用油酸钠作捕收剂时萤石 1 、 方解石 2 和石英 3 的可浮性 1 0 0． 00 8 0． 00 眯 6 o ． 0 0 婚 蔷 4 0 ．0 0 2 0． 00 0． 00 F ￡ 片 j 量 ／ mg． g - ’ 图 8用油酸钠 0 ． 2 rag ／ g 作捕收剂时 F e 3 用量对石英可浮性的影响 从 图 9可以看 出， 腐植酸类 药剂抑制作用 强 烈 ， 它对所有矿物都起抑制作用。用量为 0 ． 0 5 mg ／ g的腐植酸类药剂急剧地抑制了矿物 。腐植酸类药 剂用量在 0 ． 2 mg ／ g时， 出现最大抑制效果 。 腐植酸类药剂对萤石一方解石体系分离的选择 性 比较好， 对 萤石 一石英体系分离 的选择 性较差。 腐植酸类药剂抑制作用强烈 ， 若腐植酸类药剂用量 再稍稍增大就可急剧抑制矿物。在腐植酸类药剂用 量稍 稍 增 大 0 ． 1 ～ 0 ． 1 5 mg ／ g 时 ， 由 于 萤 石 被 抑 制 ， 其对萤石一方解石体系分离的选择性急剧降低 。 腐植酸类药剂用量以 0 ． 0 5 ～O ． 1 mg ／ g为好 图 9 。 腐植酸类药剂 用量在 此范 围内， 萤 石 的 回收率 从 7 9 降到 5 7 ， 石英 回收率从 4 7 ． 4 降到 3 9 ． 2 ， 方解石回收率从 3 O ． 4 降至 2 1 。在有腐植酸类 药剂 0 ． 0 5 ～0 ． 1 mg ／ g 存 在时 ， 捕收 剂用量增 至 1 ． O ～ 1 ． 2 mg ／ g后 ， 萤 石 的 浮 选 回 收 率 又 增 加 到 8 4 ． 5 9 ／ 6 ～7 4 ． 4 ％。 2 0 X 0． H】 】 ． 1 l l ． 2O J ． 3【 】0． 4 1 腐值酸类药荆用量／ mg ． g 图 9用油酸钠 0 ． 6 mg ／ g 作捕收剂时腐植酸类药剂用量对 萤石 1 、 石英 2 和方解石 3 可浮性的影响 1 00． O0 8 0． 6o 0 o 辑 享 4 0 ．f x 】 20． 0． o 0． 4 0 ． 8【 1 ， 20 1． 6o 油酸钠 用量 ／ m g ． g 图 1 0 在腐植酸类药剂用量不 同时油酸钠 异 j 量对 萤石司浮性的影晌 腐植酸 类药剂用量 mg ／ g 1 0 ； 2 0 ． 0 2 ； 3 0 ． 1 3 结 论 1 研究 结果 表 明 ， 方解 石 悬 浮 液 比萤 石 悬 浮液 具有更强的对腐植酸类药剂的吸附能力 ， 这可以用 矿物具有不同溶解度来解释 。腐植酸类药剂对萤石 和方解石表面强烈作用 ， 降低了矿物的溶解度 ， 减少 了可供捕收剂附着的活性中心的数 目。 2 试验结果表明， 腐植酸类药剂以两种状态 离 子形式和分子形式 吸附在萤石表面上。腐植酸类 药剂与疏 水 的石英 作用 时， 首 先与矿 物表 面上 的 F e 抖作用 ， 使活化时形成的 F e O键断裂。 3 查明了腐植酸类药剂对矿物具有强的抑抑作 用 。用量为 0 ． 0 5 ～O ． 1 mg ／ g的腐植酸类药剂可以 有效地浮选分离萤石一方解石一石英体系。 李长根 ； 崔洪 山 0 7 0 8 0 9 、 辞 重 维普资讯