第三章 滴定分析法3_5.pdf

3 3- -3 3 电子转移反应类型的滴定电子转移反应类型的滴定 在电子转移反应即氧化还原反 应中，电子从还原剂传输给氧化 剂。由于在电子转移的同时常伴随 着反应物的离子或分子构形的变 化，使得有的电子转移步骤在动力 学上是慢反应并引发副反应。 在讨论电子转移反应滴定时，应特别注 意滴定反应是否快速和反应产物是否唯一或 反应是否有一定的化学计量关系，即是否符 合滴定分析对反应的这两项要求。只有满足 以上要求下面的讨论才有意义。在讨论中将 用p 在讨论电子转移反应滴定时，应特别注 意滴定反应是否快速和反应产物是否唯一或 反应是否有一定的化学计量关系，即是否符 合滴定分析对反应的这两项要求。只有满足 以上要求下面的讨论才有意义。在讨论中将 用pe e和p和pe e0来替代 0来替代E E 和和E E0。它们之间的换算关 系极为简单 0。它们之间的换算关 系极为简单 pe16.9 E 或 E 0.059pe 25 ℃℃ 一、对称型滴定反应一、对称型滴定反应 对称型滴定反应是指参与反应的氧化还 原电对中的氧化体和还原体的反应系数相 同的一类反应。其通式可写成 对称型滴定反应是指参与反应的氧化还 原电对中的氧化体和还原体的反应系数相 同的一类反应。其通式可写成 2211 RedOxνν 当各半反应的电子转移数当各半反应的电子转移数 n1 和和 n2 间没 有公约数时， 间没 有公约数时，ν ν1 n2 和和ν ν2 n1，反应的总 电子转移数 ，反应的总 电子转移数 n n1n2。。 222 RedeOxn 111 RedeOxn 2211 OxRedνν （（1）化学计量点处的）化学计量点处的peeq和被测物残留分数的对数和被测物残留分数的对数 电子转移反应的化学计量点是给电子数与得电子 数相等的滴定点，即电子平衡点。 此 时 n1cOx1,eqn2cRed2,eq，n1[Ox1]eq n2[Red2]eq。若此反应进行得比较完全，则有 [Red1]eq≈ cOx1,eq和[Ox2]eq ≈ cRed2,eq。用平衡浓度代 替活度，将有关浓度代入下式 可得 Red Oxθ lg 1 a a n pepe 21122112 OxRedRednOxnnn 1 ]Ox[ lg 1 eq, 1Ox eq1 1 θ 1eq1 cn pepe 2 ]Red[ lg 1 eq2 eq, 2Red 2 θ 2eq2 c n pepe 上述两式等式两边分别乘以上述两式等式两边分别乘以 n1 和和 n2并相加。 由于 并相加。 由于pe1eq pe2eq peeq 于是于是 3 21 θ 22 θ 11 eq nn penpen pe 由于由于pe与与E之间存在着比例关系，通过上式可直接 写出 之间存在着比例关系，通过上式可直接 写出 4 21 θ 22 θ 11 eq nn EnEn E 如果把如果把 Red2作为被测物，滴定到化学计量点时其 残留分数的对数可由（ 作为被测物，滴定到化学计量点时其 残留分数的对数可由（2）和（）和（3）式得到）式得到 5 ]Red[ lg 21 θ 1 θ 221 eq,Red eq2 2 nn pepenn c − 它与它与E0的关系则 为 的关系则 为 6 059 . 0 ]Red[ lg 21 θ 1 θ 221 eq,Red eq2 2 nn EEnn c − 由（由（3）（）（6）式可以看出，）式可以看出，peeq和和Eeq以及被 测物的残留分数只与滴定体系的属性有关而与其浓 度无关。因此，只要动力学上反应仍然足够快和有 准确判定滴定终点的方法，那末可以进行很稀溶液 的滴定。 以及被 测物的残留分数只与滴定体系的属性有关而与其浓 度无关。因此，只要动力学上反应仍然足够快和有 准确判定滴定终点的方法，那末可以进行很稀溶液 的滴定。 （（2）滴定误差和滴定可行性判据）滴定误差和滴定可行性判据 由电子平衡式关系很容易写出相对滴定误差 公式 由电子平衡式关系很容易写出相对滴定误差 公式 7 ][Red-][Ox TE eq,Red2 ep22ep11 2 cn nn 同前面所讨论的那样，将上式分子的两个终 点时的平衡浓度与其对应的化学计量点的平衡 浓度相比。由于 同前面所讨论的那样，将上式分子的两个终 点时的平衡浓度与其对应的化学计量点的平衡 浓度相比。由于n1[Ox1]eqn2[Red2]eq，则上式 可改写为 ，则上式 可改写为 eq,Red eq2 ep2 eq1 ep1 eq2 2 ]Red[ ]Red[ ]Ox[ ]Ox[ ]Red[ TE c − 如果定义∆p如果定义∆pe e p pe eep- p ep - pe eeq，由于滴定终 点与化学计量点很接近， eq，由于滴定终 点与化学计量点很接近，c cOx1,ep≈ Ox1,ep ≈c cOx1,eq， Ox1,eq， c cRed2,ep≈ Red2,ep ≈c cRed2,eq，可将其视为常数，根据 对（1）和（2）式的微分可得到 Red2,eq，可将其视为常数，根据 对（1）和（2）式的微分可得到 ∆pen1 eq1 ep1 ]Ox[ ]Ox[ lg ∆pen2 eq2 ep2 ]Red[ ]Red[ lg− 滴定误差公式则可按林邦样式写成滴定误差公式则可按林邦样式写成 eq,Red ∆p∆p eq2 2 21 1010]Red[ TE c enen− − （8） 由该式可看出滴定曲线的非对称性。通常由该式可看出滴定曲线的非对称性。通常 n1 n2，当，当∆ ∆pe的绝对值相同时，正滴定误差大于 负误差。若 的绝对值相同时，正滴定误差大于 负误差。若n1 n2 n，（，（8）式可被写成下面的 双曲函数式 ）式可被写成下面的 双曲函数式 9p303. 2sinh ]Red[ 2 TE eq,Red eq2 2 en c ∆ 在以还原剂为被测物时，其中∆在以还原剂为被测物时，其中∆pe 0为正误 差，∆ 为正误 差，∆pe 0故为正误差。故为正误差。 661. 6 101 . 1676. 0303. 2sinh102TE −− 2 [ 例例 3] 用用 5 10-3mol/L KMnO4滴 定滴 定 5 10-3mol/L NaNO2，溶液中含有，溶液中含有0.2mol/L H2SO4，该滴定分析能 否进行 ，该滴定分析能 否进行 [解解] 半反应为半反应为 V94. 0OHHNO2e3HNO 1.51VO4HMn5e8HMnO θ 2223 θ 12 2 4 − − E E 反应有氢离子参加，先将反应有氢离子参加，先将E 换算成换算成E ′。′。 [H] 0.2mol/L V88 . 0 2 . 0lg 2 059 . 0 94 . 0 V44 . 1 2 . 0lg 5 059 . 0 51. 1 3θ/ 2 8θ/ 1 E E m n EE]Hlg[ 059. 0 θ/θ θθ 代入判别式代入判别式 V80 . 0 52 88 . 0 44. 1 52 21 θ/ 2 θ/ 121 − − nn EEnn 该结果远大于0.18V，故可以进行滴定分析。 然而由于NO2-在酸性介质中不稳定，会分解 出氮氧化物，且反应速度不够快，需要加 热。因此，在实际分析中采用返滴定法。取 一定量的试液缓慢滴加到40℃有过量KMnO4的 酸性溶液中，再用标准的NaNO2溶液滴定过量 的KMnO4至它刚好褪色。整个滴定过程要保持 好温度和不停地搅拌。 该结果远大于0.18V，故可以进行滴定分析。 然而由于NO2-在酸性介质中不稳定，会分解 出氮氧化物，且反应速度不够快，需要加 热。因此，在实际分析中采用返滴定法。取 一定量的试液缓慢滴加到40℃有过量KMnO4的 酸性溶液中，再用标准的NaNO2溶液滴定过量 的KMnO4至它刚好褪色。整个滴定过程要保持 好温度和不停地搅拌。 二、非对称型滴定反应二、非对称型滴定反应 参与氧化还原反应的两个电对中， 只要其中之一为不对称电对时就构成 了非对称型反应。这类反应在讨论其 滴定分析的各项问题时，其结果不象 对称型那样简单且与分析物的分析浓 度无关，因此得不到可广为利用的公 式，只能具体问题具体分析。 参与氧化还原反应的两个电对中， 只要其中之一为不对称电对时就构成 了非对称型反应。这类反应在讨论其 滴定分析的各项问题时，其结果不象 对称型那样简单且与分析物的分析浓 度无关，因此得不到可广为利用的公 式，只能具体问题具体分析。 [例例 4] 用用0.1mol/L Na2S2O3滴定滴定0.1mol/L KI3，求化学计量点电位、，求化学计量点电位、I3-的残留分数 和 的残留分数 和Eep 0.400V时的滴定误差。时的滴定误差。 [解解] 半反应和滴定反应分别为半反应和滴定反应分别为 - -2 64 - 3 -2 32 θ 13 θ 2 2 32 2 64 3IOS IO2S V536. 0I3 e2I V09. 0OS2 e2OS −− −− E E （（1）求）求Eeq 该反应的电子平衡条件 为 在化学计量点处则有 该反应的电子平衡条件 为 在化学计量点处则有 ]I [ 2]OS[2 3 2 32 IOS 3 2 32 −− −− −− cc eq - 3eq -2 32 eq,Ieq,OS ][I2]O[S 2 3 2 32 −− cc 同时还有同时还有 eq,I eq eq,I eq 2 64 3 3 3][I ]O[S − − ≅ ≅ − − c c 这些浓度关系将被代入这些浓度关系将被代入peeq的关系式中。的关系式中。peeq的 关系式可由相关的半反应分别写出 的 关系式可由相关的半反应分别写出 ]2[I lg2 ]OS[ ]OS[ lg22 3 ]I [ lg2 ]I [ ]I [ lg22 2 eq - 3 eq,I θ 2 2 eq - 2 32 eq 2 64 θ 2eq 3 eq,I eq - 3 θ 1 3 eq eq3 θ 1eq 3 3 b c pepepe a c pepepe − − ≅ ≅ − − − 为使为使 [I3-]eq在（在（a）和（）和（b）式相加中消去，（）式相加中消去，（a）式 各项乘 ）式 各项乘2，再与（，再与（b）式相加并整理。得到）式相加并整理。得到 5 eq,I 26 θ 2 θ 1 eq - 3 23 1 lg 6 1 3 2 c pepe pe 由于滴定过程的稀释作用，由于滴定过程的稀释作用，cI3-, eq 0.033mol/L 。又由 于 。又由 于 E 0.059pe，上式各项乘以，上式各项乘以0.059便很容易改写成便很容易改写成Eeq 的关系式，代入的关系式，代入E1θ θ 0.536V和和E2θ θ 0.09V，可得，可得 V426 . 0 033. 02916 1 lg 6 059 . 0 3 09 . 0 536 . 0 2 5 eq E 2 I3-在化学计量点处的残留分数 将残留分数以常用对数形式表示 在化学计量点处的残留分数 将残留分数以常用对数形式表示 lg[I3-]eq/cI3-,eq 并将其与并将其与a式的浓度对数项相比较，就可 得到 式的浓度对数项相比较，就可 得到 3lg2 ]I [ lg 2 eq,I 3θ 1eq eq,I qe3 - 3 3 cpepe c − − − 或以电极电位表示并代入有关数值可得或以电极电位表示并代入有关数值可得 26. 5033. 027lg 059. 0 536. 0426. 02 3lg 059. 0 2][I lg 2 2 eq,I 3 θ 1eq eq,I eq3 3 3 − − − − − − c EE c 表明此滴定分析可行。表明此滴定分析可行。 由于 –lgTE ≥ ≥ 3 （（3））Eep 0.400V时的滴定误差 根据电子平衡条件可以写出滴定误差的浓度 关系式 时的滴定误差 根据电子平衡条件可以写出滴定误差的浓度 关系式 eq,I ep3ep 2 32 3 2 ]2[I]O[S TE − −− − c 参考推导（参考推导（8）式的过程和利用）式的过程和利用（（a））和（和（b）式 将该式改写成林邦式 ）式 将该式改写成林邦式 eq,I ∆p2∆p eq - 3 3 1010]I [ TE − − − c ee 其中 ∆其中 ∆pe 16.9 Eep-Eeq， ∆ ， ∆pe 16.9 0.400-0.426 -0.439，则，则 5439. 02439. 026. 5 104 . 1101010TE −−− −