提高镍钼矿综合利用率新方法及界面作用规律的研究.pdf

分类号 UDC 密级 编号 幸l 轫大学 C E N T R A LS o U T HI 心m R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯⋯⋯握高镰钽矿练金烈用聋⋯⋯⋯⋯ 学科、专业⋯⋯⋯⋯一矿物加王王猩⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯．王⋯．握⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯一壹璺锋～割耋撬⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 分类号U D C 硕士学位论文 提高镍钼矿综合利用率新方法及界面作用 规律的研究 I n n q ／a t i o no fI m v“ T h eC o m p r e h e n s i v e n o v a t i o nl m p r o w n g11 1 eo m p r e n e n s I V e U t i l i z a t i o nR a t i oo fN i - M oO r ea n dS t u d yo fI n t e r f a c e E f f e c tL a w s 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 论文答辩日期 王振 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 曹学锋副教授 、 ， 1 答辩委员会主雇牡 中南大学 2 0 1 2 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名师签期皇亚年且丑日 硕士学位论文摘要 摘要 镍钼矿的浮选难点之一是当尾矿中的钼品位下降到某一水平之 后，就很难把尾矿钼品位进一步降低。为此，本文通过单矿物和实际 矿石的探索试验、浮选溶液化学计算、红外光谱测试、吸附量测试、 黏着功的计算等手段，探索了浮选捕收剂C P C 与氧化钼之间以及油酸 与钼酸钙之间的界面作用，考查了抑制剂对氧化钼、钼酸钙浮选的影 响。力求能够为镍钼矿浮选尾矿中钼品位的降低提供一定的理论指 导。 由单矿物试验结果可以得出 1 捕收剂C P C 对氧化钼、磷灰 石、黄铁矿均有一定的捕收能力，总体来看，对黄铁矿的捕收能 力最弱。吸附量的测定结果显示，C P C 在氧化钼、磷灰石矿物颗 粒表面的吸附量较大。红外光谱测试结果显示了捕收剂C P C 在三 种矿物表面的吸附是物理吸附。 2 捕收剂油酸对钼酸钙、磷灰 石有很好的捕收效果，对作为硫化矿的黄铁矿，捕收能力很弱。 浮选溶液化学计算结果表明，碱性较低的条件下捕收剂油酸主要 以分子形式存在于溶液之中，分散状态不理想，捕收能力差。 由矿物与药剂的分子模拟研究发现C P C 单分子在三种矿物表面 吸附时都是以含氮六元环与晶体表面进行吸附作用，且C P C 在氧化钼 表面的吸附能小于磷灰石和黄铁矿表面吸附能，说明低用量时C P C 优 先在氧化钼表面吸附；油酸单分子在钼酸钙表面吸附能小于在磷灰 石、黄铁矿表面的吸附能，说明油酸在低用量时优先在钼酸钙表面进 行吸附。 实际矿石探索性浮选试验表明用C P C 作为氧化钼的捕收剂 对钼尾矿进行浮选，可以一定程度的降低尾矿中的钼品位。采用 1 粗2 精3 扫、中矿顺序返回的闭路浮选流程可将最终尾矿中的钼 品位降至0 ．7 1 ％，钼回收率7 ．6 8 ％。以油酸作为改性氧化钼 钼酸钙 的捕收剂，采用2 粗2 精1 扫的开路浮选流程可将最终的尾矿中钼 品位降至0 ．6 2 ％，钼回收率为9 ．4 6 ％。 关键词镍钼矿，氧化钼，钼酸钙，捕收剂，浮选 硕士学位论文 A B S T R A C T A BS T R A C T O n eo ft h ed i f h c u k i e so fn i c k e l ．m o l y b d e n u mo r ef l o t a t i o ni st h a ti t i sd i 伍c u l tt of u r t h e rr e d u c et h em o l y b d e n u mg r a d eo ft h et a i l i n g sw h e n t h em o l y b d e n u mg r a d eo ft h et a i l i n g sd o w nt oac e r t a i nl e v e l ．T ot 1 1 i s e n d ，P u r em i n e r a le x p e r i m e n t ，p r a c t i c a lo r et e s t ，f l o t a t i o ns o l u t i o n c h e m i s t yc a l c u l a t i o n ，F T I Rs p e c t r a ，A d s o r p t i o nc a p a c i t yt e s t ， S o l i d - l i q u i di n t e r f a c i a lf r e ee n e r g yc h a n g ec a l c u l a t i o nw e r eu s e dt o e x p l o r et h ei n t e r f a c er e a c t i o nb e t w e e nc o l l e c t o rC P Ca n dm o l y b d i t e ， o l e i ca c i da n d p o w e l l i t ea n di n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fd e p r e s s o r so n t h ef l o t a t i o no fm o l y b d i t ea n d p o w e l l i t ei nt h i sp a p e r ．S t r i v et op r o v i d e s o m et h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rt h el o w e rg r a d eo fM oi nt h eN i ．M oo r e f l o t a t i o nt a i l i n g s ． P u r em i n e r a le x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e d ，1 t h ec o l l e c t o rC P Ch a da c e r t a i nc o l l e c t i o na b i l i t yo nm o l y b d i t e ，f l u o r a p a t i t ea n d p y r i t e ．O v e r a l l ， C P Ch a dt h ew e a k e s tc o l l e c t i o na b i l i t yo np y r i t e ．A d s o r p t i o nc a p a c i t y t e s ts h o wt h a ta d s o r p t i o no fC P Co nt h es u r f a c eo fm o l y b d i t ea n d f l u o r a p a t i t ep a r t i c l e si sm o r et h a nt h a to nt h es u r f a c eo fp y r i t ep a r t i c l e s ． F T I Rs p e c t r at e s ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fC P Co nt h es u r f a c e o ft h r e em i n e r a l si s p h y s i c a la d s o r p t i o n ． 2 T h ec o l l e c t o rO l e i ca c i d h a d g o o dc o l l e c t i n ge f f e c to np o w e l l i t ea n df l u o r a p a t i t e ，b u ti th a d w e a kc o l l e c t i n ga b i l i t yo np y r i t ew h i c hi s s u l p h i d eo r e ．F l o t a t i o n s o l u t i o nc h e m i s t yc a l c u l a t i o ns h o w e dt h a tt h ec o l l e c t o rO l e i ca c i de x i s t c h i e f l ya st h ef o r mo fm o l e c u l a ri nl o wa l k a l i n ec o n d i t i o n s ，S Oi t d i s p e r s eb a d l ya n d i t sc o l l e c t i n ga b i l i t yi sp o o r ． W ef i n dt h a tN ．c o n t a i n i n gH e x a h y d r o x yh e t e r o c y c l i ca d s o r bo nt h e s u r f a c eo ft h ec r y s t a lw h e nC P Cm o n o m e ra d s o r bo nt h es u r f a c eo f t h r e em i n e r a l sb ym e a n so fm o l e c u l a rs i m u l a t i o no fM i n e r a l sa n d R e a g e n t s ，T h ea d s o r p t i o ne n e r g y o ft h eC P Co nt h es u r f a c eo f m o l y b d i r ei sl e s st h a nt h a to fa p a t i t ea n dp y r i t es u r f a c e ，w h i c hi n d i c a t e t h a tC P Ca d s o r bp r e f e r e n t i a l l yo nt h es u r f a c eo fm o l y b d i t ew h e nt h e d o s a g eo fC P C i sl o w e r ．T h ea d s o r p t i o ne n e r g yo ft h eo l e i ca c i do nt h e s u r f a c eo fp o w e l l i t ei sl e s st h a nt h a to fa p a t i t ea n dp y r i t es u r f a c e ，w h i c h i n d i c a t et h a to l e i ca c i da d s o r bp r e f e r e n t i a l l yo nt h es u r f a c eo fm o l y b d i t e I I 硕士学位论文 A B S T R A C T w h e nt h ed o s a g eo fo l e i ca c i dI Sl o w e r ． T r i a lt e s tr e s u l t so fT h ep r a c t i c a lo r es h o w M o - r a i l i n g sf l o t a t i o n c o u l dr e d u c et h eM og r a d eo ft h et a i l i n g sb yu s i n gC P Cc o l l e c t i n g m o l y b d i t e ．B ya d o p t i n g t h ec l o s e dc i r c u i tf l o t a t i o nf l o w s h e e to f s i n g l e - s t a g er o u g h i n g ，t w o s t a g ec l e a n i n ga n dt h r e e 。s t a g es c a v e n g i n g ， t h ef i n a lt a i l i n g sc o n t a i nO ．71 ％o fM ow i t hM or e c o v e r yo f7 ．6 8 ％． ‘ l e i c l l e c t sL o d i f l e dm o l y b d i t e p o w e l l i t e ，a d o p t i n gt h eenuslnK o l e i cc o l l e c t sm o d l t l e dm o i y b c l l t e p o w e l l l t e a c t o p t m g [ 1 i eo p e n ， c i r c u i tf l o t a t i o nf l o w s h e e to ft w o - s t a g er o u g h i n g ，t w o 。s t a g ec l e a n i n g a n do n e ．s t a g es c a v e n g i n g ，m ef i n a lt a i l i n g sc o n t a i nO ．6 2 ％o fM ow i t h M or e c o v e r yo f9 ．4 6 ％． K E YW O R D SN i ．M oo r e ；m o l y b d i t e ；p o w e l l i t e ；c o l l e c t o r ；f l o t a t i o n I I I 硕士学位论文 目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 镍钼矿的资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 镍钼矿的性质、特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．2 镍铝矿开发研究的意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 镍钼矿研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．1 镍钼矿的预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 1 ．2 ．2 镍钼矿的传统选矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 1 ．2 ．3 选．冶联合处理镍钼矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 本论文研究的意义及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 第二章试样、药剂与研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 2 ．1 试验矿物样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 2 ．1 ．1 试验纯矿物样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 2 ．1 ．2 实际矿石试验样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 2 ．2 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 2 ．3 试验所用仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 2 ．4 试验研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 2 ．4 ．1 单矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 2 ．4 ．2 表面活性剂吸附量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 2 ．4 ．3 红外光谱检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．4 ．4 黏着功W s G 的计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 2 ．4 ．5 分子动力学模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 第三章影响氧化钼、磷灰石、黄铁矿浮选行为的因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 3 ．1C P C 体系下，氧化铝、磷灰石、黄铁矿的浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 3 ．1 ．1 C P C 体系下，p H 对氧化钼及两种脉石矿物浮选行为的影响⋯⋯1 3 3 ．1 ．2 捕收剂C P C 用量对氧化钼及两种脉石矿物浮选行为的影响⋯．．1 4 3 ．2 捕收剂为C P C ，水玻璃对三种矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 3 ．2 ．1 不同p H 时，水玻璃对三种矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 5 3 ．2 ．2 水玻璃用量对三种矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 3 ．3 捕收剂为C P C ，六偏磷酸钠对三种矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 6 硕士学位论文目录 3 ．3 ．1 不同p H 时，六偏磷酸钠对三种矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 3 ．3 ．2 六偏磷酸钠用量对三种矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．17 3 ．4 捕收剂为C P C ，酒石酸对三种矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 8 3 ．4 ．1 不同p n 时，酒石酸对三种矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 3 ．4 ．2 酒石酸用量对三种矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．5C P C 对镍钼矿浮选尾矿的浮选探索⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 第四章改性氧化铝 铝酸钙 浮选行为的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 4 ．1 油酸体系下，铝酸钙、磷灰石、黄铁矿的浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 4 ．1 ．1 油酸体系下，p H 对钼酸钙、磷灰石、黄铁矿的浮选行影响⋯⋯2 3 4 ．1 ．2 捕收剂油酸用量对钼酸钙、磷灰石、黄铁矿浮选行为影响⋯⋯2 4 4 ．27 3 3 体系下，钼酸钙、磷灰石、黄铁矿的浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 4 ．2 ．17 3 3 体系下，p H 对钼酸钙、磷灰石、黄铁矿的浮选行影响⋯⋯2 4 4 ．2 ．2 捕收剂7 3 3 用量对钼酸钙、磷灰石、黄铁矿浮选行为影响⋯⋯2 5 4 ．3 油酸、7 3 3 对钼酸钙、磷灰石、黄铁矿的选择性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 4 ．3 ．1 六偏磷酸钠作抑制剂，体系p H 对油酸的捕收性能的影响⋯⋯．2 6 4 ．3 ．2 六偏磷酸钠用量对油酸捕收性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 4 ．3 ．3 六偏磷酸钠作抑制剂，体系p H 对7 3 3 的捕收性能的影响⋯⋯．2 7 4 ．3 ．4 六偏磷酸钠用量对7 3 3 捕收性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．4 油酸、7 3 3 浮选改性铝尾矿的探索⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 第五章氧化钼、改性氧化钼与脉石矿物浮选分离影响因素的机理研究⋯⋯⋯3 2 5 ．1 氧化钼、磷灰石、黄铁矿浮选行为影响因素的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 5 ．1 ．1C P C 在氧化钼、磷灰石、黄铁矿表面的吸附量研究⋯⋯⋯⋯⋯3 2 5 ．1 ．2 抑制剂对C P C 在三中矿物表面吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 5 ．1 ．3 三种矿物与捕收剂、抑制剂作用的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 5 ．2 铝酸钙、磷灰石、黄铁矿浮选行为影响因素的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 ．2 ．1 黏着功眠的计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 6 5 ．2 ．2 油酸的溶解组分的浓度对数图及浮选意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51 5 ．2 ．3 钼酸钙溶解组分的浓度对数图及其浮选意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 5 ．2 ．4 氟磷灰石L S D 绘制及其P Z C 的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 5 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6 第六章矿物与药剂界面作用的分子模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 6 ．1 四种矿物的晶体建模与优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 硕士学位论文目录 6 ．1 ．1 氧化铝的晶体建模与优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 6 ．1 ．2 钼酸钙矿的晶体建模与优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 6 ．1 ．3 磷灰石的晶体建模与优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 6 ．1 ．4 黄铁矿的晶体建模与优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 6 。2C P C 与油酸分子的建模与结构优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 6 ．3 晶体表面的切割与性质计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 6 ．4 药剂在矿物表面的动力学模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 6 ．4 ．1C P C 在氧化钼、磷灰石和黄铁矿晶体表面的吸附模拟⋯⋯⋯⋯6 3 6 ．4 ．2 油酸在钼酸钙、磷灰石和黄铁矿晶体表面的吸附模拟⋯⋯⋯⋯6 5 6 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 8 第七章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 9 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 0 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 3 硕士期间的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 4 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．1 镍钼矿的资源概况 第一章文献综述 1 ．1 ．1 镍钼矿的性质、特点 我国西南部有一种特殊的多金属矿产资源，主要存在于湘西北的张家界、湘 西自治州等地，由于其富含镍、钼等金属元素，所以现在一般称之为镍钼矿【。 该矿床【2 】主要含有的金属元素为镍和钼，也含有很多种有利用价值的稀贵金属元 素，比如钨、钒等，它所含的镅元素主要赋存于一种被称之为胶硫钼矿的矿物之 中，而其中的镍元素则主要存在于二硫化镍、辉砷镍矿等含镍矿物之中。镍钼矿 具有钼镍等金属元素品位较高，而其储量又相当之大等特点，这在国内外引起了 不少关注。在与我国的研究人员合作研究了一段时间之后，美国科学家发表了一 些研究成果，主要是关于镍钼矿物的矿相、成因等方面的，并且他们一起探讨了 这类矿床在整个美洲的成矿的可能性。镍钼矿床主要属于沉积型得到矿床，它与 重金属的成矿带一样主要存在于我国的西南地区，该镍钼矿的主要特点是【3 】 1 ．镍钼矿是一种成分结构极其复杂的非传统资源，成分及结构复杂，分析研究得 知碳硫钼矿是该镍钼矿中的镍、钼元素主要赋存的物质，它主要含有的钼矿物是 一种叫做非晶质胶状硫化物，其中含有钒钨铜金铂等稀贵金属元素，由于这些元 素及其组成的矿物性质非常相似，因此想把它们分离富集很困难；2 ．该镍钼矿作 为钼、镍金属的原矿，其品位非常高，其中钼元素的品位处在0 ．2 - 8 ％范围甚至 会更高，而其中的镍元素的品位为更是达到0 ．2 7 ％ 钼的开采品位仅0 ．1 ％，镍 为O ．3 ％ 。但是如过直接用冶炼的方法来处理该镍钼矿的原矿的话，其品位又 显得偏低 钼精矿品位为4 5 5 0 ％ ，目前来说传统的冶炼工艺是很难处理这种 镍铝矿的；3 ．储量大，具有很高的经济价值是该镍钼矿的另外一个显著的特点。 湘西北的镍钼矿矿带带长1 8 0 K m ，宽4 0 K i n ，东北延长到湖北境内，西南延伸到贵 州境内。矿体平均厚度0 ．2 4 1 ．5 m ，其中富矿带0 ．0 5 0 ．1 2 m 。目前，地勘部门 在湘西北地区发现了几个分布面积几千平方公里且有工业意义的矿床和几十处 矿化点。根据区域地质和区域化探资料，可分为潜在经济价值约数千亿元的1 0 个找矿远景区，每个远景区内可探明1 个大型矿床以上，每个矿床的镍钼金属量 可达几十至百万吨规模，因此，保守估计整个湘西北地区的镍钼金属量至少达几 百万吨以上。 硕士学位论文第一章文献综述 1 ．1 ．2 镍钼矿开发研究的意义 经济发展水平比较落后的湖南西北地区是湖南省的穷、少、老地区，而这里 却是镍钼矿的主产地。根据我国及湖南省区域经济发展战略，加上我国正在实施 西部大开发，如何合理的利用这一地区的区位优势，特别是矿产资源优势，对于 促进湖南区域经济协调发展具有十分重大的意义。 镍铝矿中含有钼、镍、钒、钨等战略金属，它们广泛应用于国防军工和国民 经济的各个部门。然而目前探明的我国镍的储量只有世界储量的3 ．7 ％左右，探 明储量的静态保障年限与世界相应的平均水平还有较大的差距；钼、钨资源的静 态保障程度的下降速度也在迅速加快。由于近几十年来我国由于大量的需求而对 铝、镍矿产资源所进行的大规模开采，造成了我国乃至世界范围内都出现了钼、 镍资源保有储量十分短缺的严峻形势。 特别是最近这些年以来，我国经济的迅速崛起腾飞，矿产资源方面供需矛盾 日益严重，导致了钼、钒、镍、钨等有色金属价格的飞速飙升。特别是，目前我 国的经济发展状况的国情表明我国正处经济社会发展的关键时刻，随着我国经济 方面的迅猛发展，未来十几年对矿产资源，特别是有色金属矿产资源的消费需求 还会迅速的增加。因此，针对我国钼、镍等战略金属资源现状，积极开发新的选 冶处理钼镍矿的工艺，利用非传统镍钼资源就成为一个十分迫切的问题。 目前，我国现有的矿产资源保障程度低，特别是镍、钼等资源由于过度开采， 且探矿方面长时间没有突破，后备资源有限。我国县级以上的9 0 0 余座有色金属 矿山中有超过三分之二的矿山都已经进入的开采的中晚期，现在面临着矿山关闭 速度加快，开采品位不断下降的严峻形式。在九大有色金属基地中，有一半以上 左右的矿山都已经几近枯竭，其中仍然能够有保障的矿山现在不到2 0 ％。因此， 针对我国钼、镍等战略金属资源现状，积极开发新的选冶工艺，利用非传统镍钼 资源就成为一个十分迫切的问题。 而近年来，随着镍、钼等有色金属价格上涨，湘西镍铝矿资源的开发与利用 也迅速起步。据不完全统计，仅张家界市慈利县镍钼矿产业的工业产值目前已达 到近3 亿元以上。在创造经济效益的同时，也带来较多的问题1 只注重开发 资源，发展经济，不注重对当地的环境进行保护，违规、违法开采现象多，滥采， 盗采层出不穷；2 加工工艺落后，管理水平低，有很严重的资源浪费现象。现 有的加工企业有很多缺点，比如，生产技术及设备极其落后，没有进行多元素的 2 硕士学位论文 第一章文献综述 分离提取的关键技术，造成资源的严重浪费，初步的加工基本只能获得初级粗产 品；3 现在镍铝矿的开发生产输出了初级加工产品，而将严重的环境污染问题 留在当地，这种资源的开发方式对环境的污染及生态的破坏是不可估量的。目前 只能利用初始品位在2 ％以上的部分，其余大量堆弃，矿渣比达9 0 ％以上，造成农 田和山地不能耕种，矿渣中含有多种重金属、硫化物等有害物质，雨水冲刷进入 地表径流，危害村民用水安全，部分镍钼矿就地散焙烧，产生了可造成周围生态 系统严重破坏的二氧化硫和砒霜，造成周围生态系统严重破坏；4 由于生产环 境没有得到很好治理，环境污染纠纷明显增多，形成了新的不稳定因素。 因此，针对湖南省西部地区镍钼矿这一特色的非传统资源，通过深入研究源 头创新，开发镍铝矿清洁高效提取钼、镍、钒、钨等金属新的选矿工艺，对于振 兴湖南省乃至中国经济，实行新型工业化带动战略，促进西部开发，实现矿业可 持续发展具有重要意义。同时也大大有利于保护湘西优美的自然人文地理环境。 1 ．2 镍钼矿研究现状 1 ．2 ．1 镍钼矿的预处理 镍铝矿石中所含的铝镍元素的品位要远远的高于它们的开采品位，但是该种 矿石中有机的物质含量很高，矿石矿物的成分也极其复杂，不同的矿物之间嵌布 粒度十分细，就目前的技术水平来说，很难用浮选分离的技术手段加以回收[ 4 1 。 尽管早在8 0 年代时，我国的几所有色行业的老牌高校都曾经对镍钼矿石进行选 择性絮凝浮选技术理论方面的研究，这也取得了一定的试验成果，但是其结果并 不能让人满意。试验所得到的精矿品位几乎不能超过1 0 ％以上，钼元素的回收率 也难达4 0 ％以上。不过矿物工作者们并没有灰心，根据镍钼矿性质、成分复杂的 特性，许多矿物工作者认识到在选矿、冶炼之前要进行处理，从而为选冶提供较 好的条件。 夏文堂、任正德【5 】研究发现镍钼矿中脉石的含量较高，特别是一些碱性脉石， 如磷灰石等，有时可以达到3 0 ％以上。鉴于该类矿石中含有如此高的脉石含量， 对后续的操作有很大的不利影响的特点，夏、任两位学者首先将原矿用化学的方 法除去其中大部分的脉石，为后续的浮选处理作业或者湿法冶金作业的浸钼提镍 做好准备工作。试验的主要原理是用酸性溶液溶解碱性脉石，铁、镁等的氧化物。 主要化学反应有 硕士学位论文第一章文献综述 C a C O a W H 2 0 C a 2 C 0 2 1 1 M g C 0 3 H ◆H 2 0 M 9 2 C 0 2 1 2 F e 2 0 3 H F e 2 H 2 0 1 ．3 M 0 0 3 H ◆M 0 0 2 z 十 H 2 0 1 4 N i O H ◆N i 2 H 2 0 1 ．5 虽然在此过程之中有少许的镍钼元素也进入到了溶液当中，但是可以通过碳 酸盐沉淀或者硫化沉淀的方法来减少处理过程中这些有价金属的损失。 还有报道称[ 1 1 ，在用浸出法从镍钼矿中提取钼之前，先把镍铝矿原矿进行一 次氧化焙烧，或者进行一次氧化被烧，再进行苏打焙烧。这种方法处理镍钼矿， 产量很低，回收率也不尽如人意，而且需要大量的化工原料，环境污染严重，综 合效率不高。 中南大学资生院的孙伟、刘建东等【6 】人将镍钼矿原矿在8 0 0 。C 下进行中性的 焙烧处理，通过一系列的挥发、化合、硫化等反应，使得处理过后的镍铝矿更易 于浮选，精矿品位可以提高近1 ％，回收率提高近8 ％。反应的原理可能是镍钼矿 中的非晶质硫化钼在高温作用下发生了晶型的转变，从而成为了晶质的硫化钼， 其中的M o O 。也与黄铁矿脱掉的硫反应生成M o S 。。反应式为 M 0 0 3 S ◆M O S 2 S 0 2 1 6 众所周知，辉钼矿天然可浮性良好，焙烧使得非晶质的硫化铝和三氧化钼转 化为辉铝矿，自然会提高镍铝矿的浮选回收率。而且，在高温焙烧过程中，镍铝 矿中的有机碳质燃烧，焙烧后的矿中含碳量很低，从而为浮选过程的进行创造了 有利条件，在提高精矿品位、回收率的同时还可以大大降低浮选药剂的用量。孙 伟等f 7 】人就这一技术申请了发明专利，采用该发明技术处理品位为4 ％左右的高品 位镍钼矿，使其中的氧化铝在高温条件下与原矿中的某些物质发生反应，从而均 转化为结晶型态的硫化钼。浮选处理焙烧以后的产品可以得到镍铝品位为7 ％左 右、回收率大于8 0 9 6 的镍钼混合精矿。 目前工业上应用比较成熟的含碳镍钼矿直接冶炼工艺【8 ’1 0 】是焙烧一碱分解一 离子交换工艺技术，但是直接焙烧镍铝矿会产生大量S 0 2 、C 0 等有害气体，对环 境造成极大危害。为了解决此问题，朱薇等【l l 】人提出用C a 0 对镍铝矿进行固硫焙 烧处理。他们的研究显示，镍钼矿在固硫焙烧时发生放热反应，在5 0 0 - 7 0 0 ℃范 围内，固硫焙烧的产物C a S 0 4 不会发生分解反应，在此范围内有较好的固硫效果。 1 ．2 ．2 镍铝矿的传统选矿 近年来，在镍钼矿的选矿方面，中南大学和湖南有色金属研究院做了比较多 也比较深入的研究，取得了一定的成果。陈代雄等㈦在浮选镍钼矿石时，为了 避免大量的碳质吸附药剂，影响钼的富集及回收率，他们采用煤油预先浮选脱碳， 4 硕士学位论文第一章文献综述 然后采用T S N ．1 为活化剂，丁黄药作为捕收剂浮选处理镍钼矿，获得了较好的 试验指标。中南大学资源加工与生物工程学院刘建东、孙伟等1 1 3 】发明的B l a s h a l e 系列药剂对某黑色岩系镍钼矿进行了浮选实验研究，可以获得钼品位大于9 ％， 回收率超过8 2 ％的浮选指标，为下一步利用该镍铝矿创造了良好的条件。杨枝露 【1 4 】通过黑色页岩镍钼矿清洁浮选的基础研究，确定了浮选的最佳药剂组合和工 艺流程。从起泡剂对镍钼矿的浮选的影响方面做了重点研究。最终在磨矿细度为 9 3 ％，分散剂六偏磷酸钠用量为2 0 趴，捕收剂B Y 用量为1 0 0 0 9 ／t 时得到了较好 的实验结果。开发了T P N B 与醇类复配的组合起泡剂，改善了起泡剂的选择性， 提高了该资源的综合利用效率，实现了一定的技术突破。 中南大学孙伟、胡岳华等【l5 】人，发明了一种利用X 射线分选机对镍铝矿进 行抛尾处理的技术，并申请了发明专利。他们首先将镍钼矿破碎至2 5 ～2 0 0 m m ， 然后将该粒度范围的矿粒送入X 射线分选机的传动系统，由辐射系统完成选别， 再由截取系统分离后，完成镍铝矿的抛尾过程。运用这种技术，经过一段粗碎， 可以提前抛弃大量低品位矿物或者无用的脉石矿物，提高了后续作业的入选品 位，降低了磨矿成本，大大提高了选厂的综合经济效益。目前，湖南有色金属研 究院[ 1 6 - 1 7 ] 陈代雄等也对高碳型镍铝矿的选矿方面做出了大量的研究，并发明了一 种高碳钼镍矿的选矿技术方法。破碎到合适的粒度后，他们首先对铝镍矿进行浮 选除碳，然后采用筛分作业将镍钼矿分成不同的粒级，并通过跳汰作业抛除大量 尾矿。然后将重选的粗精矿进行浮选作业，获得了不错的指标。另外他们应用了 原矿的选取、磨浮之后脱碳、铝矿物的优先浮选、镍铝矿物混合浮选等一系列作 业手段并且在脱碳浮选中首次选用选矿药剂M I B C 甲基异丁基甲醇 捕收碳质 物并作为起泡剂，用水玻璃和石灰分别作为矿浆分散剂和p H 调整剂在钼矿物的 优先浮选作业中使用传统的乳化煤油作为铝矿物的捕收剂，松醇油作为起泡 剂，C M C 羧甲基纤维素 作为碳质物和脉石的抑制剂，亚硫酸钠和石灰作为镍矿 物和镍黄铁矿的抑制剂镍钼混合浮选采用硫化矿的常规浮选捕收剂丁黄药和乙 硫氮捕收镍钼矿物，松醇油作为起泡剂，C u S 0 4 活化镍矿物，硫酸作为调整剂调整 矿浆p H 值，并可对诱导浮选镍钼矿物。运用这种选矿技术，获得了较好的金属矿 物分离效果，且工艺流程易于控制。为镍铝矿的选矿提供了新的方向。 孙伟等【l8 】人对镍钼矿的脱碳浮选也进行了研究。发明了一种