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黑龙江科技学院 备课笔记 第7次课 授课时间2004年3月23日 章节及主要内容 第二章 极细悬浮液颗粒的处理。 主要内容凝聚及其原理、絮凝及其原理、凝聚剂、絮凝剂及两者的配合使用。 重点内容凝聚及原理、絮凝及原理。 难点内容凝聚及原理、絮凝及原理。 参考资料重力选矿、分离技术及有关化学的资料。 教学手段面授。 扩展内容 教学后记 结合试验进行 第三节 极细颗粒悬浮液的处理 所谓极细悬浮液，是指浮选尾矿水和负标高捞坑的溢流。它们的共同特点是粒度组成很细。根据斯托克斯公式，颗粒的沉降速度与其直径的平方成正比，如直径为10微米的颗粒，其沉降速度约为1微米颗粒的100倍。粒度越小，其重力作用也越小，布朗运动加剧，促使颗粒保持悬浮状态。选煤厂通常采用凝聚和絮凝在方法来强给极细颗粒悬浮液的沉降。 一、凝聚及其原理 在悬浮液中加入电解质而使悬浮液失稳的现象，叫做凝聚。 D．L．V．O理论该理论认为，胶体微粒之间具有范德华引力和静电斥力。即是说，颗粒的凝聚和分散特性，受颗粒间双电层静电能和分子作用能的支配，其总作用能为两者的代数和。 颗粒之间分作用能，指分子间的范德华引力，两个单分子的范德华力与其间距的六次方成反比。间距增大时，分子之间引力显著减小。当颗粒直径减小时，微粒间的引力是多个分子综合作用的结果，它们与间距的关系不同于单分子，该力与间距的三次方、二次方和一次方成反比，间距越小，方次越低。因此范德华力的作用较单分子更大。 颗粒间的静电能，主要是由于颗粒接近到一定距离时带有同号电荷的微粒产生斥力引起的。由于固体颗粒表面常带有剩余电荷，在固液界面上存在有一定的电位差，因而在颗粒周围便形成了双电层结构，在自然pH值下，多数颗粒带有负电。由于这种带电性，因而在固体外围常吸附一定数量的反号离子而使整个颗粒处于电中性状态。当两个颗粒相互靠近时，其间产生斥力。特别是当两个颗粒双电层重叠时，产生的斥力就更大。 通过以上分析可知，范德华力是一种引力，对于颗粒的凝聚有利。而静电力是斥力，对于颗粒的凝聚不利。在正常情况下，两者处于力的平衡状态。若减小颗粒间的斥力，就会破坏这一平衡而使凝聚发生。向悬浮液中加入电解质，正好实现这一意图。煤泥颗粒一般带有负电荷，加入电解质后在悬浮液中很快电离出带正电的离子，这些离子中和颗粒表面的电荷，而使其双电层被压缩，从而降低了其电动电位，减小了斥力，使凝聚发生。 由于凝聚改变了颗粒表面的电性质，所以产生的凝聚体小而密实。凝聚体有时易破碎，但破碎后又可重新凝聚，即是说凝聚过程是一种可逆的过程。大量试验表明，凝聚对胶体粒子或悬浮液中的微细粒子作用明显。 二、絮凝及其原理 在悬浮液中加入高分子化合物，由于其架桥作用而使悬浮液失稳的现象。 一般高分子化合物都有很长的分子链，而且链上有很多活性基团，这些活性基团能在颗粒表面进行吸附。若一个这样的分子链能同时吸附两个或两个以上微粒，那么就会把微粒像架桥一样地连接起来而形成絮团。这种作用又称架桥作用。用高分子化合物进行架桥时，无论悬浮液颗粒表面荷电状况如何、势叠多大，只要添加的絮凝剂分子具有可在颗粒表面吸附的官能团或吸附活性，便可实现絮凝。 絮凝剂在颗粒表面的吸附，主要有静电键合、氢键键合和共价键键合三种类型 ①静电键合主要由双电层的静电作用引起。 ②氢键键合当絮凝剂分子中有NH2和OH基团时，可与颗粒表面电负性较强的氧进行作用而形成氢键，虽然氢键键能较弱，但由于絮凝剂聚合度大，氢键键合的总数亦大，所以该项能量不可忽视，但单纯氢键的选择性较差。 ③共价键键合高分子絮凝剂的活性基团在矿物表面的活性基区吸附，并与表面离子产生共价键键合作用。此种键合，常可在颗粒表面生成难溶的表面化合物或稳定的络合物，并能导致絮凝剂的选择性吸附。 三种键合可以同时起作用，也可以仅一种或两种起作用，具体视颗粒与聚合物体系的特性和水溶液的性质而定。 大量试验表明，使用絮凝剂时用量不宜过大。这是因为过量的絮凝剂会将包裹住，不利于与其他颗粒作用而使絮凝作用削弱。一般情况下，颗粒表面被絮凝剂半饱和覆盖时，絮凝效果最佳。图3-33所示为高分子絮凝过程模型。絮凝作用由于没有改变颗粒表面的电性质，即颗粒与颗粒之间的斥力仍然存在，所以产生的絮团大而蓬松，其间含有大量水分。絮团虽有一定的强度，但强烈搅拌会使其破碎，且破碎后一般不再成团，即过程不可逆。絮凝对于粒度较粗的颗粒作用明显。 三、凝聚剂和絮凝剂 （一）凝聚剂 凝聚剂主要为无机电解质。其电离出来的离子应与颗粒所荷离子的电性相反，且离子的价态越高所起凝聚作用越强。凝聚剂分为阴离子型和阳离子型两类，由于大部分物质的颗粒荷负电，因此工业上常用的凝聚剂多为阳离子型。凝聚剂可分为以下几种 ①无机盐类硫酸铝、硫酸钾、硫酸铁、硫酸亚铁、碳酸镁、氯化铁、氯化铝、氯化锌铝酸钠等。 ②金属无机盐类氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钙和生石灰等。 ③聚合无机盐类聚合铝和聚合铁。可细分为碱式氯化铝（BAC）[Al2（OH）nCl6-n]；碱式硫酸铝；碱式氯化铁和碱式硫酸铁。上述各分子式中的m均为聚合度。 在各类凝聚剂中，聚合物凝聚剂作用效果最好，其作用机理最为复杂。这是因为其凝聚作用并非只是单个的金属离子，而起主要作用的是聚合离子。下面以硫酸铝和碱式氯化铝为例来介绍其凝聚原理。 ①硫酸铝硫酸铝是强酸弱碱盐，使用时通常将其配成1020浓度的溶液，溶液的pH值为4。 硫酸铝在水中电离Al2（SO4）3 2Al33SO42- 将硫酸铝溶液加入悬浮液后，将继续发生下列水解和聚合反应 Al3nH3O[AlOHn]3-nnH 反应式中的n值为16。显然此反应和溶液的pH有关，起主要凝聚作用的不是离子而是[AlOHn]3-n离子。 ②碱式氯化铝它是用氧化铝生产中的废渣为原料制成的氯化铝和氢氧化铝的中间物的水解产物，其凝聚作用更为复杂。下面根据铝盐的水解过程来分析陌生合铝的凝聚作用。 水解方程式[AlOH]63 H2O [AlOH26OH]2H3O 水解产物通过OH-架桥，形成多核络合物，这种无机大分子化合物和悬浮液的pH值关系十分密切 当pH值小于4时，它以[AlOHn] 3离子形式存在，n610。 当4＜pH＜6时，它以[Al6OH15] 3、[Al7OH17] 4、等形式存在。 当6＜pH＜8时，会发生AlOH3沉淀。 当pH＞8时，以[AlOH4]-1、[Al8OH26]-2等离子形式存在。 即是说，在不同pH值矿浆中，聚合铝呈不同电性的高价离子，它们不仅可压缩颗粒双电层，而且吸附颗粒表面。另外，这些水合氧化物都是络合大分子，又有很强的吸附能力，其本身也能同时吸附两个或两个以上的颗粒，而使其成团、发生沉降。在有的著作中，有人把这种作用称为聚团作用。 从以上碱式氯化铝的凝聚原理不难看出，使用凝聚剂时矿浆的pH值常常是很重要的。因此，硫酸、盐酸、苛性钠等酸碱化合物又被用做助凝聚剂。 聚合铁无机高分子化合物是利用废铁锈和废酸等制得的，故自身呈酸性，每升聚合铁溶液中约含90130克，是一种价廉高效的凝聚剂。 使无机大分子凝聚剂需要有较长的搅拌时间，有资料报道说应为1530分。可用的阴离子型凝聚剂很少，最常用的是六聚偏磷酸钠，但其价格较昂贵，一般不用于实际生产。 （二）絮凝剂 絮凝剂是有一定线形长度的高分子有机聚合物。絮凝剂的种类很多，按其来源可分为天然的和人工合成的两大类。 1、天然高分子絮凝剂 （1）淀粉加工产品及其衍生物 淀粉主要来源于粮食作物， 是一种高分子化合物，也是一种混合物，而不是一个单纯的分子。由可溶性的直链淀粉和不溶性的支链淀粉组成分子式（C6H10O5）n。多数淀粉虽不溶于水，但经过热处理或碱处理后可变为糊状的水溶性物质，具有很好的凝聚性能。淀粉分子量可达610万，其分子链长度可达200nm以上，多数在400800nm范围内。 （2）纤维素的衍生物 自然界纤维素分布很广，是构成植物细胞壁的基础物质，其通式与淀粉相同。淀粉的结构单元是α葡萄糖，而纤维素的结构单元是β葡萄糖。纤维素本身不溶于水，但经化学处理后其衍生物溶于水，是一种很有效的絮凝剂。其分子量从十几万到几十万。 （3）腐植酸钠 腐植酸类化合物富于褐煤、泥煤和风化烟煤之中，是一种天然高分子聚合物电解质。其含量最高可达7080。其平均分子量为2.5万2.7万，具有胶体化合物的性质。腐植酸本身不溶于水，其钾盐和钠盐则易溶于水。用风化的露头煤经苛性钠的处理，就可得腐植酸钠，它是一种很好的絮凝剂。 2、人工合成高分子絮凝剂 人工合成的高分子絮凝剂种类很多，按其官能团分类，主要有阴离子型、阳离子型和非离子型三大类。 在人工合成的高分子絮凝剂中，应用最广的是聚丙烯酰胺及其衍生物。聚丙烯酰胺的生产，是由丙烯腈水解生成丙烯酰胺，然后在引发剂的作用下加温聚合而成的。 最终产品聚丙烯酰胺为粘稠状物质，含聚丙烯酰胺8。聚丙烯酰胺又叫做PAM。由于其分子侧链上的酰胺基之间可形成氢键，使得整个分子链呈卷曲状。对于絮凝剂来说，分子链越长，絮凝效果越好，而卷曲的分子链势必影响絮凝效果。于是人们又研制了部分水解体的聚丙烯酰胺，又称PHP。实际用于生产的多为PHP，其水解方程式如下 聚合物在碱性或中性溶液中进行水解，可电离出钠离子而使得COO-基团带负电，由引可知PHP是阴离子型絮凝剂。水解度越大，带负电的基团就越多，对伸长分子链有利。由于絮凝剂处理的细微颗粒大都带负电，而絮凝剂本身亦带过多的负电，所以对吸附颗粒不利。因此聚丙烯酰胺的水解有一定的限度。 小于30水解度 等于30水解度 大于30水解度 图234水解度对分子卷曲程度的影响 从图中可以看出，当水解度小于30时，COO基团较少，相互间产生的斥力较小，分子链卷曲得比较厉害，其架桥作用较差，但受同性电荷的排斥力却较小。当水解度大于30时，COO-基团增加，产生的斥力增大，分子链比较伸展，但此时受同性电荷的排斥力也较大，可阻止架桥作用而使絮凝效果不理想。当水解度30时，分子链上每隔两个酰胺基团就有一个COO-离子基团，此时电性适中，分子链也不过于卷曲，絮凝效果最好。 3、絮凝剂的配制和使用 絮凝剂在选煤厂中最主要的用途是提高澄清、浓缩设备固液分离的效果。另一个用途则是适应某些特殊设备的需要，如深锥浓缩机、带式压滤机等许多新型设备需要有适当的絮凝剂配合使用，才能充分发挥作用。 选煤厂购买的絮凝剂 大都是粉末状的，使用时必须先溶解。溶解的设备通常采用搅拌桶，要求搅拌时叶轮的转速小于400r/min，时间为11.5小时。 若转速过快、时间过长，容易使分子链断裂，降低使用效果。溶解的程序是，先在搅拌桶中加水，然后再加入絮凝剂，同时开始搅拌。配制的浓度一般为0.10.15。絮凝剂的用量一定不能过大，否则不仅增加成本，而且絮凝效果也不一定好。絮凝剂最好是现用现配，不宜长时间存放。絮凝剂的添加，一般采用多点加药法，使絮凝剂在悬浮液中充分分散，以提高药效。实践证明，把絮凝剂加到浓缩机的入料溜槽或管道中絮凝效果较好。 （三）凝聚剂和絮凝剂的配合使用 由于凝聚剂是靠改变颗粒表面的电性质来实现凝聚作用的，当用它处理粒度大、荷电量大的颗粒时，使用量就会很大，从而导致生产成本增加。但是，凝聚剂对荷电量小的微细颗粒作用较好，得到的澄清水和沉淀物的质量都很高。而絮凝剂用于处理悬浮液时，由于它不改变颗粒表面的电性质，颗粒间的斥力仍然存在，产生的絮团蓬松，其间含有大量的水，澄清水中还含有细小的粒子，但絮凝剂的用量却较低。由此可以看出，凝聚剂和絮凝剂 在处理悬浮液时各有优缺点。实践表明，把两者配合起来使用将获得理想的效果。其作用原理是凝聚剂先把细小颗粒凝聚成较大一点的颗粒，这些颗粒荷电电性较小，容易参与絮凝剂的架桥作用，且颗粒与颗粒间的斥力小所产生的絮团比较压实。由于细小的颗粒都被凝聚成团，产生的澄清水质量也比较高。 凝聚剂和絮凝剂在配合使用时，一定要先加凝聚剂后加絮凝剂，这样可以提高药剂作用效果。 12
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