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第 3 2 卷第 3 期 2 0 0 1 年 6月 中南工业大学学报 J ．C E YF S OI J I H UN w T E C HN OL V【 lJ 3 2 0 3 J u 2 0 0 1 疏水体 系中微细粒锡石的团聚与絮凝 吴伯增 。 王淀佐 。 邱冠周 。 覃文庆 中南犬学 矿物工程系． 湖南 长沙4 1 0 0 8 3 摘要 研究 了粒径小 于 1 0 Ⅲ的微 细粒锡石在 油醢钠疏 水体 系 中的 团聚行为 ． 通过沉 降试 验考察 了大分子 絮凝剂 聚丙烯酰胺 对锡 石絮凝 的影响 ． 此 外． 通过动 电位测 定和 D L V O理论计 算研 究 了油酸钠对锛 石疏水絮凝的影 响 研 究鲒 果表明 油酸钠可以强化锡石的絮凝 ， 絮凝物产 率提 高； 添加 了一定 油醢钠 的锝石矿 裴疏水体 系， 油酸钠使锡 石的表面 z e t a电拉 变负． 当p H7 0时， z e t a 电位降低 m v； 当颗粒问的作用距离为 1 O～1 0 0 xl O 。 m时， 利用扩 展 的 D L V D理论计算得到的微细粒锡石颗粒之间的作用势能恒为 负； 对于表 面疏水化的锡 石颗 粒 ． 疏水絮凝 可 自发 进行 ； 由于在 锝石一油酸钠一 水体 系中， 锡 石微 小絮 团已生成， 加八适量的相对分子质量 较大 的絮凝 刑聚 丙烯 酰胺 后． 絮目扩大， 有利于锡石的疏水絮凝 关键词 锡 石；疏水絮凝 ；I I _ v 0理论 中圈分 类号 T D 9 2 3 3 T D 9 2 3 ． 8 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 5 - 9 7 9 2 2 0 0 1 0 3 。 0 2 3 9 - 0 4 我国广西大厂矿区的锡矿属于锡石一硫化矿类 型- -． 由于经过硫化矿回收和锡石脱硫 2道工艺， 导 致一部分锡石 过粉碎 ， 这部分锡石 占原矿的 8 ％以 上 ． 微细粒锡石一般指粒径小于 1 0／ a n的锡石 ， 微细 粒矿物由于表面积大、 质量小 ， 用常规浮选法回收时 机械夹杂严重 ， 药剂专属性差且用量大 ， 致使精矿品 位和回收率不高 ， 这是 目前国内外细粒矿物选 别时 普遍存在的问题 ． 针对这一细粒矿物难选问题 ． 选矿 工作者提 出了一些 强化选别 方法如选择性 絮凝 、 油 团聚浮选 载体浮选等进行回收 “ 对于锡石在疏 水矿浆体系的絮凝 、 团聚行 为的研究大多集中在无 机盐、 疏水等体系 ． 在细粒锡石的回收方面． 也 进行了试验研究， G ． M o fi z o t 等 制定了 1 个从含锡 石重选溢流中絮凝浮选分离锡石的流程， 其特点是 逐段添加膦酸类捕 收剂 ． G． Z a m b r o n a等。 。 针对玻利 维亚一些锡石选矿厂的 一1 0／ a n粒级 的锡石油泥进 行了两液提取工艺 的试验研究 ， 矿石在 浮选脱除硫 化物后 ， 全部磨至 一1 0／ a n 含锡 1 ． 5 ％ ． 以汽油为油 相 ， 硅酸钠为调整剂 ， A e r o s o l --2 2 十八烷基 磺化琥 珀酸四钠 为捕收剂 质量浓度为 2 5 0 m g L 左右 ， 矿浆p H为 3 ． 0 ， 获得了含 S n 9 ％ 质量分数， 下同 ， 回收率为 7 5 ％的锡精矿 国内多家单位对 一1 9 f 一 锡石进行 了絮凝一浮选 回收微细粒锡石 的研究， 并 进行了工业试验 ‘ ． 在此， 作者对粒径小于 1 0／a n 的锡石的选择性凝 聚行为进 行了研究 ， 考察锡石在 油酸钠疏水体系中与相对分子质量较大的絮凝剂聚 丙烯酰胺的作用 ， 以便 为选择 性絮凝浮选 回收微细 粒锡石寻找理论依据 ． 1 试样及试验方法 锡石纯矿物取 自广西华锡集团铜坑矿， 手选块 矿经手碎后 ， 用摇床对锡石和脉石矿物进行分离 ， 经 1 次租选 、 3次精选后 ， 将精矿样品凉干 ， 最后用瓷球 磨和研磨机磨研 ， 并在蒸馏水中用水析法分出不同 级别 粒径大于 1 0 m 和小于 1 0肿 矿样 ． 经化验 ， 粒径 小 于 1 0／ a n的 锡 石 含 S n 7 2 0 ％， 纯 度 为 9 4 ． 3 5 ％， 其粒度组成如表 1 所示． 表 1 锡石矿物粒度组成 粒径， 帅 锡石 负累积产 率， ％ 1 ∞O 8 2． 0 6- ． 7 3 7 9 3 7 8 单矿物沉降试验按以下条件进行 沉降管体积 为 1 0 0 m L， 高度为 1 5 c m； 矿 浆质量分数为2 ％； 牧稿 日期 2 0 0 1 0 20 5 基盒项目 全国优秀博士论文基金资助项目 2 0 0 0 唧 作者简介 吴伯增 1 9 6 1 一 ， 男． 江西玉山人． 中南大学硕士． r西柳州华锡集团教授级高级工程师， 从事细粒浮选研究 维普资讯 中南工业大学学报 第 3 2 卷 搅拌速度 为 1 0 0 0 r f m i n ， 搅拌时间为 1 0 m i n ； 沉降距 离为 7 ． 5 c m； 上层 5 o m L溶液被虹吸 出， 并测其 p H 值 ． 2 试验及结果 2 1 油酸钠 N a OL 对锡石絮凝的影晌 油酸钠对锡石絮凝 有明显的影响 ． 在 聚丙酰胺 加入之前 ， 在矿浆中加入浓度为 1 ． 6 8 X 1 0 m o l f L的 油酸钠 ， 再进行絮凝 ， 其絮团产率 比不加油酸钠时的 要高 当有油酸钠存在时， p H值对锡右絮凝的影响 如图 1 所示 ． 可见 ， 当存在 一定量 的油酸钠 时， 相对 分子质量较大的锡石絮凝物的 I lH值范围变宽． 锡石 在纯水和油酸钠体系中的 z e t a电位变化情 况如 图 2 所示 ， 聚丙稀酰胺质量浓度对锡石絮凝的影响如 图 3 所示 油酸钠 在絮凝剂之前加人 ， 锡石 团聚的粒度 分布曲线如图4所示 ． 可见 ， 油酸钠的存在使锡石的 表面动电位变负； 经过 N a O L 处 理后的锡石 ， 在适量 的相对分子质量较 大的絮凝剂作用下 ， 能够很好地 团聚絮凝 ， 但是质量浓度太大时 p1 5 m g ／ L ， 絮凝 效果变差 ； 锡石在疏 水的油酸钠体系中的絮团直径 比在纯水中的要大得多， 产生了微小的絮团． Ⅱ H f N a O L 0 n m l ／ L ； 2 -- c a O L t 6 8 t 0 a m l ／ 1 聚丙稀酰胺 H l 】 A M 1 0 m g J l 固 1 揭 石絮凝产率与 值的 关系 l c N a O L 0m o O L 2 一c ‘ N a O L J 1 6 81 0 tm1 L 图 2 鹞石表面 z e t a电位 与 p H的关 系 p H7 O e N a O I I 6 8 1 0 R m I ／ L 固 3泉丙稀酰胺质量 浓度 对拐石 絮凝 的影响 p r l P , M 1 0 m g t L ；l c N a O L 0 rmu L 2 -- c N a O L 1 6 8 x1 0 一 n m ] ／ L 固 4 拐 石絮凝时絮 团的粒度 ， J 分布 2 2 锡石一油酸钠体 系的表面相互作用 D L V O理论认为， 体系中颗粒问的相互作用势能 为 ET EwEB ． 1 其中 E 为范德华作用势能； E 为双电层排斥作用 势能 ． 而扩展的 D L V O理论则认为， 相互作用势能 E 在 E 和 E 。的基础上 ， 应该包括疏水势能 E 、 亲水 作用能 E 以及大分子作用的空问化斥能 E ． 油酸 钠体 系为疏水体系， 所以， 扩展 的 D L V O理论为 ETEwEBEH． 2 将公式 2 具体化， 即为 一 2 r r h 1 [ 1 x p 一 K H ] ． g h E e x p ． 3 其中 为锡石粒度 ， 设为 51 0 Il l ； A为 a s ／ l l e r 常数 ， 锡石在油酸钠体系 中， l4为 9 ． 3 51 0 J ； 为电位 ， 在油酸钠浓度为 1 ． 6 81 0 一m o l ／ L ． p H8 ． 0 的体系中， 锡石的过电位为 一6 0 m 、 ， 近似认为 维普资讯 第3 期 晏伯堵． 等 疏木体系中微细粒锡石的团聚与絮凝 ； 为 D e b y e常数 ， 取 0 ． 1 0 4 ； h为衰减 长度 ， 取 l O 1 0 一m ； 醴 为锡石的疏水作用能标准值， 在油酸钠 体系中， 醴 一 6 2 8 1 0 。J ／ m ； H为颗粒间作用距 离． 将式 3 简化得 E 一3． 8 91 0 蕾H一 7 ．8 61 0 l n l 1 e x p 一0 ． 1 0 41 H ] 一9 ． 61 0 e x p 一0 ． 1 0 X 1 o 9 H 4 对公式 4 作图． 得出锡石在油酸钠体系的作用 势能曲线 见图 5 ． 可见 ， 添加了一定油酸钠的锡 石 矿浆疏水体 系， 当颗粒 间作用 距离 为 1 0～1 0 0 1 0 。 m时 ， 颗粒间的作用势能恒为负． 从热力学角度 而言， 表 明表 面疏水化 的锡石颗粒之间可 自发进行 疏水絮凝 固 5油酸钠疏 艰体 系谒石的相互作 用势能 曲线 当 2个颗粒或者 絮团发生碰撞时 ， 根据它们之 间的作用势能 E 值来判定它们是否团聚． 因此， V e r a y 提出了碰撞概率 P 与 之间的关系式 F P 2 K Re x p [ 一 ] 5 从式 5 可知 ， E 项的加人 ， 不仅使 E 值变负 ， 而且 使 l E l 增大 ， 碰撞效率 P 提高 2 3 大分子絮凝剂的作用机理 预先经疏水处理后 的锡石可以用大分子絮凝剂 聚丙烯酰胺絮凝， 大分子絮凝剂在矿浆体系中有不 同的状态 卧式 、 环式和尾式 ， 其回旋半径由下式决 定 R I v ／ M t M o ． 6 ’ √6 其中 为大分子絮凝剂相对分子质量； M 为单体 相对分子质量； f 为有效链 节长度 ． 当大分子絮凝剂 质量浓度不大时 ， 表面疏水化的锡石颗粒有剩余表 面， 相对分子质量较大的絮凝剂吸附在这些表面， 产 生桥联作用 ， 锡石颗粒间相互吸引， 能较 好地絮凝 当大分子絮凝剂质量浓度太高 如图 2所示， 当聚丙 烯酰胺质量浓度超过 1 0 m g ／ L 时 ， 锡石颗粒 的絮凝 行为变弱 其原因是大分子絮凝剂将整个锡石表面 罩盖 ， 把亲水基伸向水 溶液 ， 从而使锡石表 面亲水， 颗粒间相互排斥 一 般认为， 当吸附有 大分子 絮凝剂的矿 粒间作 用距离满足专R H 3 R 时 其中． R 为颗粒半 径 ， 矿粒之间的作用力才表现为引力． 有大分子絮 凝剂 时， 存在空 间位阻效 应 颗粒 间存在空 间化力 E p 一 3 2 8一等 ． 7 即 E 6 ． 2 1 1 0 P 8一 I ． 51 0 ～ 2 一 ． 8 其中 P为大分子药剂质量浓度； P 为溶剂分子体 积 ； 为吸附层厚度 ； R为颗粒半径； ． 为 F l o r y Hu g g i n s 相互作用参数 ； 7为溶剂 的密度； K为玻 尔兹曼 常数 ． 由于锡石在油酸钠 的水溶体体 系 中， 锡石微小 絮团已生成 ， 加人大分子絮凝剂聚丙烯酰胺后 ， 絮团 扩大， 这种现象只有当相对分子质量较大的药剂其 质量浓度较低时才能发生 由公式 7 可知 ， E 为正 值 ， 当大分子药剂的质量浓度太高时， E 。 E E E 将为正值， 也就是说， 使微细粒锡石絮团进一 步扩大变得不 可能 ． 这 与图 4的结果一致 ． 因此 ， 在 油酸钠体系中， 以聚丙烯酰胺絮凝锡石时， 聚丙烯酰 胺的质量浓度 不宜太大 ， 否则 ， 空间化斥力也 增大， 对微细粒锡石的疏水凝聚不利 ． 3 结论 a 锡石在疏水的油酸钠体系中会形成疏水性团 聚 ． b 扩展 的 D L V O理论计算结果表明， 在油酸钠 体系中． 锡石粒之间的相互作用势能在颗粒间相互 作用距离为 1 0～1 0 0 1 0 D O ． 时恒为负值 ， 从热力 学角度而言 ， 表明表 面疏水化的锡石颗粒之 间可 自 发进行疏水絮凝 ． c 当相对分子质量较大的絮凝剂聚丙烯 酰胺的 维普资讯 中南工业大学学报 第3 2 卷 质量浓度较低时 ， 能使疏水化的锡石颗粒 絮凝 ， 其作 用方式是桥联作用 ； 当质量浓度较大时 ， 由于存在空 间化斥力作用 ， 不利于微细粒锡石的疏水凝聚 ． 参考文献 I ] 韩发． 大厂锡多金属矿床地质及成因 M北京 地质出版社， 1 9 9 7 2] S k , l a J ，Kme t S h Ⅲu ⋯o f w e t mb i l i l y Im th e a g io n fi n e m i n e m l s E j ] ． I l1 I e H l a 【 Ia l J o u rn a l ofM i n e r a l P E ， 1 9 9 1 ， 3 2 【 【 1 - 1 3 I [ 3 ] 邱 冠周． 胡 岳华 ， 王淀佐 ， 等． 颗粒间 相互作用 细粒浮选 [ M 长沙 中南工业 大学 出版社 ． [ 9 9 3 ． 4 ] 戴少涛 微细牡锡石一石英疏水絮凝研究【 J ]中国矿业， 1 9 9 7 ， 6 2 4 3 - 4 5 ． 5 ] 陈竞清 锡石捕收剂水扬羟肟酸【 J ] 外台属矿选矿， 1 9 9 _ ． f 6 2 6 - 3 2 [ 6 ] 覃文庆 微细粒锡石疏水团聚一絮凝的研究【 J ] ． 有色盎属． 】 9 9 6 ． 4 8 3 3 9 _ 4 1 【 7 ] 王淀佐． 胡岳华 浮选溶液化学 M ] ． 长沙 湖南科学技术出版 社 ． 1 9 8 8 ． [ 8 张钦发混 台 甲苯 胂 酸对锡 石浮 选作 用 机理 [ J ]矿冶 工 程， 1 9 8 9 ． 9 I 1 9 - 2 I 9 ] 张文彬 非硫化矿与复台矿浮选[ J ]国外金属矿选矿． 1 9 9 2 ． f 8 2 8 1 0 ]Z a mb r a m G P }】 a s e s e 10 n f e a s s i t e r i t e p a r ti c l e s i n o r g a n i c m e d i a - a p o l a r m 口 0 l a r s y s te m s l J l l n t e ma t i a a l l o ,an a l of Mi n e r a l P 目 n ．1 9 7 4 ，f 1 】 3 3 5 3 4 5 I I ] 卢寿慈 界面分选理论及应用[ M] ． 北京 冶金上业出版杜， l 9 9 2 I 2 ] 邱冠周． 胡岳华 细粒浮选体系中掇粒效应理论 与 应用[ J ]中 南矿 冶学院学报 ． 1 9 9 3 ． 2 4 6 7 4 4 - 7 4 7 Th e a g g r e g a t i o n a n d f l o c c u l a t i o n o f u lt r a fi n e c a s s i t e r it e in h y d r o p h o bic s y s t e m wu 1 3 o z e n g ， WA N G D i a n Z H O ， Q U G u au z h o u ， Q I N We n - q i n g D e p a r e n t o f Mi n e r a l E n g i n e e r i n g ．C e n t r a 1 ．％u t h U n i v e r s i t y ．a m h 4 1 0 0 8 3 ， C h i n a A b s t r a c t T h e D h e n o m e n a o f a d s o r p t i o n o f s o d i u m o l e a t e m s u rf a c eof 一 1 0t a n c a s s i t e r i t e w a s s md i e d，a n d t h e r e h a b i l i t y W a S d i s c u s s e d u s i n g z e t a p o t e n t i a l me ． a u r e me n t a n d e x t e n d e d DL V O t h e o r y ．Th e r e s u l t s s t r o w t h a t the a g g r e g a t i o n o f c g s i t e r i t e c a n b e i m p r o v e d b y s o d i u m o l e a t e i n t h e a b s e n c e o r p r e s e n c e of po l y a c r y l o n i t r i l a mi d e a n d the r e c o v e o f a g 哗 e i n c r e a s e s a b o u t 5 ％ ．Th e z e t a p o t e n t i a l o f e ass i t e r i t e b e c o me s n e g a t i v e b e c a u s e o f a d s o rpt i o n of s o d i u m o l e a t e o n i t s s u r f a c e ．a n d the p o t e n t i al d e c r e a s e s b y an a v e r a g e o f 5 ％ a t p H 7 ． 0 ．T h e i l l a i n f a c t o r t o d e t e r mi n e w h e t h e r the mi n e r al p a r t i c l e s c a I 1 fl o c c u l a t e i s the h y d r a ti o n ． h y d mp h o b i c i n t e me t i o n bet w e e n mi n e r a l fi n e s ．Th e pot e n t i al o f p o l a r h y d r a t i o n h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n of一1 0 t a n e ass i t e r i t e i s n e g a t i v e ．q a e n the d i s t a n c e o f i n t e r a c t i o n bet w e e n ult r a fi n e e ass i t e r i t e D a n i c l e s i s f rom 1 0 x 1 0 。m t O 1 0 3 1 0 ”m，the a g g r e g a t i o n o f c ass i t e r i t e p a r t i c l e s is s pon t ma e o u s ． K e y wo r d s c ass i t e r i t e ；pol y a c ． r y l o n i t r i l a a l i d e a g g r e g a t i o n fl o c c u l ． i o n；DL V O t h e o r y 维普资讯