锌及锌合金化学分析方法 铜量的测定 二乙基二硫代氨基甲酸铅分光光度法、火焰原子吸收光谱法和电解法GBT 12689.4-2004.pdf

I C S 7 7 . 0 4 0 . 3 0 H 1 3 巧爵 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 G B / T 1 2 6 8 9 . 4 -2 0 0 4 代替G B / T 1 2 6 8 9 . 2 -1 9 9 0 GB / T 1 2 6 8 9 . 9 -1 9 9 0 锌及锌合金化学分析方法 铜量的测定二乙基二硫代氨基 甲酸铅分光光度法、 火焰原子吸收光谱法 和电解法 T h e m e t h o d s f o r c h e mi c a l a n a l y s i s o f z i n c a n d z i n c a l l o y s - T h e d e t e r mi n a t i o n o f c o p p e r c o n t e n t - T h e l e a d d i e t h y l d i t h i o-c a r b a ma t e s p e c t r o p h o t o m e t r i c me t h o d a n d t h e f l a me a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r i c me t h o d a n d t h e e l e c t r o l y t i c me t h o d 2 0 0 4 - 0 4 - 3 0发布2 0 0 4 - 1 0 - 0 1 实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布 GB / T 1 2 6 8 9 . 4 -2 0 0 4 月 p吕 本系列标准共有 1 2 部分， 本部分为第4部分。 本部分采用三种化学分析方法测定锌及锌合金中的铜量。 方法1 是对G B / T 1 2 6 8 9 . 2 -1 9 9 0 锌及 锌合金化学分析方法二乙基二硫代氨基甲酸铅分光光度法测定铜量 的修订。方法 2是对 G B / T 1 2 6 8 9 . 9 -1 9 9 0 锌及锌合金化学分析方法 火焰原子吸收光谱法测定铜量 中测定范围 为。 . 0 1 0 0 0 1 . 0 0 的修订。方法 3 是对GB / T 1 2 6 8 9 . 9 -1 9 9 0 锌及锌合金化学分析方法火焰原子吸收光谱法测 定铜量 中测定范围为 1 . 0 0 0 0 6 . 0 0 的修订， 并修改采用 I S O 1 9 7 6 - 1 9 7 5 1 锌合金一铜含量的测 定一电解法 ， 只对文本格式进行了修改。 本部分与 G B / T 1 2 6 8 9 . 2 -1 9 9 0和 G B / T 1 2 6 8 9 . 9 -1 9 9 0 相比， 主要有如下变动 对文本格式进行了修改， 补充了精密度、 质量保证和控制条款; 方法 2 测定范围由0 . 0 1 6。 修改为 。 . 0 1 0 - 1 . 0 0 , 方法3 ， 铜含量在1 . 0 0 0 0 6 . 0 0 之间 将火焰原 子吸收光谱法修改为经典的电解法。 本部分代替G B / T 1 2 6 8 9 . 2 -1 9 9 0 和G B / T 1 2 6 8 9 . 9 -1 9 9 0 . 本部分由中国有色金属工业协会提出。 本部分由全国有色金属标准化技术委员会归口。 本部分由葫芦岛有色集团公司负责起草。 本部分由葫芦岛有色集团公司起草。 本部分方法 1由白银公司西北铅锌冶炼厂、 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂参 加起 草。 本部分方法 l 主要起草人 李飞、 李成文、 孙椒芳。 本部分方法 1 主要验证人 郭月芳、 刘莹晶。 本部分方法 2由白银公司西北铅锌冶炼厂、 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂参 加起 草。 本部分方法 2 主要起草人 周伟、 赵丹。 本部分方法 2 主要验证人 陈化玲、 邓志辉。 本部分方法 3由株洲冶炼集团公司、 水口山有色金属公司参加起草。 本部分方法 3 主要起草人 冯志维、 胡丽娜、 李成文。 本部分方法 3 主要验证人 姜晴、 周跃先。 本部分由全国有色金属标准化技术委员会负责解释。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为 GB 4 7 3 - 1 9 7 6 ; GB / T 1 2 6 8 9 . 2 -1 9 9 0 0 -GB / T 1 2 6 8 9 . 9 -1 9 9 0 0 GB / T 1 2 6 8 9 . 4 -2 0 0 4 锌及锌合金化学分析方法 铜量的测定二乙基二硫代氨基 甲酸铅分光光度法、 火焰原子吸收光谱法 和 电解 法 方法 1 二乙基二硫代氨基甲酸铅分光光度法 范 围 本部分规定了锌及锌合金中铜含量的测定方法。 本部分适用于锌及锌合金中铜含量的测定。测定范围 0 . 0 0 0 1 o - - 0 . 0 1 0 . 方法原理 试料用硝酸溶解。在稀硝酸溶液中， 用二乙基二硫代氨基甲酸铅三氛甲烷溶液萃取铜， 于分光光度 计波长 4 4 0 n m处测量二乙基二硫代氨基甲酸铜黄色络合物的吸光度。 试剂 3 . 1 市售试剂 三氯 甲烷 。 3 . 2溶液 3 . 2 . 1 硝 酸 1f1 ， 优级纯 。 3 . 2 . 2 硝酸 1 十1 0 , 优级纯。 3 . 2 . 3 氨水 1 2 ， 优级纯。 3 . 2 . 4 蒸馏水 取 1 L蒸馏水， 煮沸 1 0 m i n ， 冷却至室温。 3 . 2 . 5 乙酸铅溶液 称取。 . 1 g 乙酸铅溶于1 0 0 m L 水0. 2 . 4 中。 3 . 2 . 6 硝酸钾溶液 称取 1 0 g硝酸钾溶于 1 0 0 mL水 3 . 2 . 4 中。 3 . 2 . 7 二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液 称取 。 . 1 g二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于2 0 mL水 3 . 2 . 4 中。 3 . 2 . 8 二乙基二硫代氨基甲酸铅三氯甲烷溶液 取 1 0 0 m L乙酸铅溶液 3 . 2 . 5 , 5 mL硝酸钾溶液 3 . 2 . 0, 2 0 m L二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液 3 . 2 . 7 于 1 0 0 0 mL分液漏斗中， 混匀， 静置片刻， 加人 2 5 0 mL三氯甲烷 3 . 1 ， 振荡至白色沉淀溶解。静置分层后， 将有机相用干滤纸过滤于 5 0 0 mL干燥的 容量瓶中， 用三氯甲烷 3 . 1 稀释至刻度， 混匀。放阴凉处保存。 3 . 3 标准溶液 3 . 3 . 1 铜标准贮存溶液 称取 。 . 1 0 0 0 g 金属铜 9 9 . 9 5 置于2 0 0 mL烧杯中， 加人 1 0 mL硝酸 3 . 2 . 1 ， 加热溶解， 煮沸驱除氮的氧化物， 取下冷却， 移人 1 0 0 0 m L容量瓶中， 用水稀释至刻度， 混匀。 此溶液 1 m l含 1 0 0 p g铜。 3 . 3 . 2 铜标准溶液 移取 2 5 . 0 0 m L铜标准贮存溶液 3 . 3 . 1 置于 5 0 0 mI容量瓶中， 用水稀释至刻度， 混匀。此溶液 1 m工含5 kg 铜。 仪器 分光光度 计 GB / T 1 2 6 8 9 . 4 -2 0 0 4 分析步骤 5 .1 试 料 按表1 称取试样， 精确至0 . 0 0 0 1 g , 表 1 铜含量 质量分数/试料/ 9 0 . 0 0 0 1 0 - 0 . 0 0 0 5 05 . 0 0 0 0 . 0 0 0 5 0- - 0 . 0 02 01 . 0 0 0 0 . 0 0 2 0 - 0 . 0 0 5 0 0 . 5 0 0 0 . 0 0 5 0- -0 . 01 0 1 . 0 0 0 5 . 2 空白试验 随同试料做空白试验。 5 . 3 测定 5 . 3 . 1 将试料 5 . 1 置于2 0 0 mL烧杯中， 缓慢加人 1 0 mL -4 0 mL硝酸 3 . 2 . 1 加热溶解， 煮沸驱除 氮的氧化物， 浓缩至小体积， 取下冷却。 5 . 3 . 2 将溶液 5 . 3 . 1 移人 1 2 5 mL分液漏斗中， 用水洗涤烧杯， 洗液并人分液漏斗中 铜量0 . 0 0 5 时， 将溶液移入 5 0 m L容量瓶中， 以水稀释至刻度， 混匀， 分取 1 0 . 0 0 mL溶液于 1 2 5 m L分液漏斗中 。 5 . 3 . 3 将溶液 5 . 3 . 2 用水稀释并保持体积4 0 m L， 用氨水 3 . 2 . 3 和硝酸 3 . 2 . 2 调节 p H为 1 - 2 ， 加 人2 5 . 0 0 m1二乙基二硫代氨基甲酸铅三氯甲烷溶液 3 . 2 . 8 ， 萃取 2 mi n ， 静置分层 5 . 3 . 4 擦净漏斗颈中水， 经脱脂棉将部分有机相移人 3 c m干燥的吸收池中， 以三氯甲烷为参比， 于分 光光度计波长 4 4 0 n m处测量吸光度。 5 . 3 . 5 减去试料空白溶液的吸光度， 从工作曲线上查出相应的铜量。 5 . 4 工作曲线的绘制 5 . 4 . 1 移取 。 , 0 . 5 0 , 1 . 0 0 , 2 . 0 0 , 3 . 0 0 , 4 . 0 0 , 5 . 0 0 , 6 . 0 0 mL铜标准溶液 3 . 3 . 2 于 1 2 5 mL分液漏斗 中， 该标准对 应的铜量分别为。 、 2 . 5 0 , 5 . 0 0 , 1 0 . 0 0 , 1 5 . 0 0 , 2 0 . 0 0 , 2 5 . 0 0 , 3 0 . 0 0 K g 。用水稀释至3 0 m L , 用氨水 3 . 2 . 3 和硝酸 3 . 2 . 2 调节 p H为 1 -2 ， 加人 2 5 . 0 0 mL二乙基二硫代氨基甲酸铅三氯甲烷溶 液 3 . 2 . 8 , 萃取 2 mi n ， 静置分层。以下按 5 . 3 . 4 条进行。 5 . 4 . 2 减去试剂空白溶液的吸光度， 以铜量为横坐标， 吸光度为纵坐标绘制工作曲线。 分析结果 的计算 按式 1 计算铜含量二 C u ， 户 、 ， 。 / 、m 从 X 1 0 6 、， 。 八 w } u ul l 7 o 入 1 VV m o . V I ⋯ 。 二 。 . . . . . . . . . . ⋯ ⋯ 1 式中 m自工作曲线上查得的铜量， 单位为微克 u } 试液总体积， 单位为毫升 m L ; 分取试液体积， 单位为毫升 m L ; 叭叭 。 试料的质量， 单位为克 9 。 所得结果表示至四位小数， 若铜量小于 。 . 0 0 1。 时表示至五位。 GB / T 1 2 6 8 9 . 4 -2 0 0 4 精密度 7 . 1 重复性 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值， 在以下给出的平均值范围内， 这两个测试结果 的绝对差值不超过重复性限 r , 超过重复性限 r 的情况不超过 5 ， 重复性限 r 按表2数据采用线性 内插法求得 表 2 w c u / Y o}。 . 。 。 。 5 4}。 . 0 0 2 }。 . 0 0 6 8干 r /0 . 0 0 0 0 80. 00 0 30 . 0 0 0 注重复性 ; 为2 . 8 S， 5 ， 为重复性标准差。 7 . 2允许差 实验室之间分析结果的差值应不大于表 3 所列允许差。 表 3 w Cu 允 许 差 0 . 0 0 0 1 0 0 . 0 0 0 2 0 0 . 0 0 0 0 5 0 . 0 0 0 2 00 . 0 0 0 5 00 . 0 0 0 1 0 0 . 0 0 0 5 0 - - 0 . 0 0 1 50 . 0 0 0 2 0 . 0 0 1 5 - 0 . 0 0 3 0 一 0. 00 0 3 0 . 0 03 0 0. 0 0 6 00. 0 0 0 6 0 . 0 06 - 0. 01 00 . 0 0 1 质t保证和控 制 应用国家级标准样品或行业级标准样品 当前两者没有时， 也可用控制标样替代 ， 每周或每两周校 核一次本分析方法标准的有效性。当过程失控时， 应找出原因， 纠正错误后， 重新进行校核。 方法 2 火焰原 子吸收光谱法 9范围 本部分规定了锌及锌合金中铜含量的测定方法。 本部分适用于锌及锌合金中铜含量的测定。测定范围 0 . 0 1 0 - 1 . 0 0 . 1 0方法原理 试料用盐酸和过氧化氢溶解。在稀盐酸介质中， 于原子吸收光谱仪波长 3 2 4 . 7 n m处， 使用空气一 乙 炔火焰测量铜的吸光度。 1 1 试荆 们. 1 市售试剂 1 1 . 1 . 1 盐酸 p l . 1 9 g / mL ， 优级纯。 1 1 . 1 . 2 过氧化氢 3 0 . 1 1 . 1 . 3 硝酸 p 1 . 4 2 g / mL . 1 1 . 2 溶液 GB / T 1 2 6 8 9 . 4 -2 0 0 4 1 1 . 2 . 1 盐酸 1 1 e 1 1 . 2 . 2 锌基体溶液 2 0 0 g / L 称取 5 0 g 金属锌 9 9 . 9 9 溶于最少量硝酸 1 1 中， 移人 2 5 0 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 混匀。 1 1 . 3 铜标准溶液 称取。 . 2 5 0 0 g 金属铜 9 9 . 9 9 于2 5 0 m L烧杯中， 加人 1 5 m L硝酸 1 1 和 5 mL 盐酸 1 1 . 1 . 1 ， 加热溶解， 煮沸驱除氮的氧化物， 移人 1 0 0 0 mL容量瓶中， 加人 5 0 m L盐酸 1 1 . 1 . 1 ， 用水稀释至刻度， 混匀。此溶液 1 mL含 2 5 0 k g 铜。 1 2仪 器 原子吸收光谱仪， 附铜空心阴极灯。 在仪器最佳工作条件下， 凡能达到下列指标者均可使用 特征浓度 在与溅量试料溶液的基体相一致的溶液中， 铜的特征浓度应不大于。 . 0 9 K g / mL , 精密度 用最高浓度的标准溶液测量 1 0 次吸光度， 其标准偏差应不超过平均吸光度的 1。 ; 用最低浓度的标准溶液 不是“ 零” 标准溶液 测量1 0 次吸光度， 其标准偏差应不超过最高浓度 标准溶液 平均吸光度的。 . 5 。 工作曲线线性 将工作曲线按浓度等分成五段， 最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之 比， 应不小于 0 . 7 . 原子吸收光谱仪参考工作条件 波长3 2 4 . 7 n m; 灯电流2 . 0 mA; 贫燃火焰， 在原子化区测定。 1 3 分析步骤 1 3 . 1 试料 按表 4 称取试样， 精确至 。 . 0 0 0 1 g . 衰 4 铜含量 质量分数/ 试料/ 9试液总体积/ m L 0 . 0 1 0 -- 0 . 0 5 0 2 . 5 0 01 0 0 0 . 0 5 0 - 1 . 0 00 . 5 0 02 0 0 1 3 . 2 空白试验 随同试料做空白试验。 1 3 . 3测定 1 3 . 3 . 1 将试料 1 3 . 1 置于 3 0 0 m L烧杯中， 盖上表皿， 分次加人 1 0 mL - - - 2 5 mL盐酸 1 1 . 1 . 1 和数滴 过氧化氢 1 1 . 1 . 2 ， 加热至溶解完全， 煮沸片刻， 冷却， 按表4移人容量瓶中， 用水稀释至刻度， 混匀。 1 3 . 3 . 2 使用空气一 乙炔火焰于原子吸收光谱仪波长 3 2 4 . 7 n m处， 以水调零测量试液的吸光度， 减去试 料空白溶液的吸光度， 从工作曲线上查出相应的铜浓度。 1 3 . 4 工作曲线的绘制 1 3 . 4 . 1 移取 。 , 1 . 0 0 , 2 . 0 0 , 4 . 0 0 , 6 . 0 0 , 8 . 0 0 , 1 0 . 0 0 mL铜标准溶液 1 1 . 3 于一组 1 0 0 mL容量瓶中， 加人与试料相应的锌基体溶液 1 1 . 2 . 2 和 5 mL盐酸 1 1 . 2 . 1 ， 以水稀释至刻度， 混匀。该标准溶液所 对应的 铜的 浓度为。 , 2 . 5 0 , 5 . 0 0 , 1 0 . 0 0 , 1 5 . 0 0 , 2 0 . 0 0 , 2 5 . 0 0 f i g / m l . , 1 3 . 4 . 2 在与试料溶液测定相同条件下， 测量系列标准溶液的吸光度， 减去系列标准溶液中零浓度溶液 的吸光度， 以铜浓度为横坐标， 吸光度为纵坐标， 绘制工作曲线 1 4 分析结果的计算 按式 2 计算铜含量 二 C u GB / T 1 2 6 8 9 . 4 -2 0 0 4 w C u _c “ V .一 X l 竺 s X 1 0 0 2 式 中 c 自 工作曲线 上查得的铜浓度， 单位为微克每毫升 K g / m L ; V o 试液总体积， 单位为毫升 m L ; ru o 试料的 质量， 单位为克 9 。 所得结果表示至二位小数， 若铜量小于0 . 1 0 时表示至三位小数。 1 5精密度 1 5 . 1 豆复性 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值， 在以下给出的平均值范围内， 这两个测试结果 的绝对差值不超过重复性限 r , 超过重复性限 r 的情况不超过5 ， 重复性限 r 按表5 数据采用线性 内插法求得 表 5 w C u / 0 . 0 5 4 r / 0 . 0 010 . 0 2 1 5 . 2 重复性 r 为2 . 8 s -s ，为重复性标准差. 允许差 实验室之间分析结果的差值应不大于表 6 所列允许差。 表 6 - C u 允 许 差 0 . 0 1 0 - 0 . 0 3 00 . 0 0 3 0 . 0 3 0 - 0 . 1 00 . 0 1 0 . 1 0 0 . 3 0 0 . 0 3 0 . 3 0 - - 1 . 0 0 0 . 0 5 1 6质f保 证和控制 应用国家级标准样品或行业级标准样品 当前两者没有时， 也可用控制标样替代 ， 每周或每两周校 核一次本分析方法标准的有效性。当过程失控时， 应找出原因， 纠正错误后， 重新进行校核。 方法 3电解 法 1 7范围 本部分规定了锌及锌合金中铜含量的测定方法。 本部分适用于锌及锌合金中铜含量的测定。测定范围 1 . 0 0 -6 . 0 0 . 1 8方法原理 试料用硝酸溶解 ， 在硝酸和硫酸介质 中， 电解法测定铜含量 。 GB / T 1 2 6 8 9 . 4 -2 0 0 4 1 9 试荆 1 9 . 1 市售试荆 1 9 . 1 . 1 硝酸 p 1 . 4 2 g / mL , 1 9 . 1 . 2 盐酸 p 1 . 1 9 g / mL 。 1 9 . 1 . 3 氨水 p 0 . 9 0 g / mL 。 1 9 . 1 . 4 无水乙醇。 1 9 . 2 溶液 1 9 . 2 . 1 硫酸 1 1 , 1 9 . 2 . 2 硝酸 1 1 。 2 0 设备 2 0 . 1 电解分析仪。 2 0 . 2 搅拌器 机械或电磁搅拌器 。 2 0 . 3 铂电极。 2 1 分析步骤 2 1 . 1 试料 称取 5 . 0 0 0 g试样， 精确至 0 . 0 0 0 1 g , 2 1 . 2 测定 2 1 . 2 . 1 把试料 2 1 . 1 放人4 0 0 mL的电解杯中， 缓慢加人 4 0 mL硝酸 1 9 . 2 . 2 ， 盖上表面皿， 低温加 热溶解完全， 煮沸驱除氮的氧化物。 2 1 . 2 . 2 用水稀释到2 0 0 mL ， 加热到微沸。逐滴加人氨水 1 9 . 1 . 3 ， 进行中和， 不断地匀速搅拌， 直到 产生少量的氢氧化铝沉淀。加人 2 mL硝酸 1 9 . 1 . 1 和 4 mL硫酸 1 9 . 2 . 1 溶液， 用水稀释到 3 0 0 mL 左右， 冷却至室温。 2 1 . 2 . 3 将铂电极 2 0 . 3 先在浓硝酸中清洗， 再在水中和酒精中冲洗， 并在 1 0 5 0 C - 1 1 0 0C烘 3 m i n - 5 m i n 至干， 置于干燥器中冷却至室温后称重m, 精确到 0 . 0 0 0 1 g , 2 1 . 2 . 4 把铂电 极 2 1 . 2 . 3 安装在电解分析仪上 2 0 . 1 ， 阳极要保持垂直在阴 极网正中位置， 并把盛有 电解液的电解杯 2 1 . 2 . 2 加人搅拌棒放在电解器的磁盘上， 将电极缓慢放人电解杯中， 开动搅拌器调整 电极同杯底的间距， 以搅拌棒转动时不触及电极为宜。 2 1 . 2 . 5 用蒸馏水调解电解液面至阴极网全部浸没， 盖上两块半圆形的表面皿。往冷却槽中加冷却水， 搅拌 1 mi n -2 m i n后通电电解。电流强度为2 . 0 A, 2 1 . 2 . 6 约 4 0 mi n 后， 用蒸馏水清洗表面皿和杯壁 ， 撤去表面皿， 继续电解 2 0 mi n ， 直到液面上部电极 杆不再有铜沉积为止。 2 1 . 2 . 7 把电流强度减小到 。 . 5 A， 停止搅拌， 并立即换上另一个尺寸相等或更大一些的充满酸性水 约 1 硝酸 的烧杯， 浸泡几秒后， 用两杯水 盛水约4 0 0 mL 迅速依次洗涤电极并取下。切断电源， 立 即以两杯无水乙醇 1 9 . 1 . 4 依次洗涤电极。 2 1 . 2 . 8 立即将电极在烘箱中于1 0 5 0C 1 1 0 0C烘 3 mi n -5 m i n至干， 置于干燥器内冷却至室温。 2 1 . 2 . 9 电极称重 m 2 精确到0 . 0 0 0 1 g . 2 2 分析结果计算 按式 3 计算铜 含量 w C u GB/ T 1 2 6 8 9 . 4 -2 0 0 4 v i C u M - 卫三 , X 1 0 0 刀2 0 式 中 m 电解前阴极的质量， 单位为克 g ; m2 电解后阴极的质量， 单位为克 9 ; 。 。 试料质量， 单位为克 9 。 所得结 果表示至二位小数 。 3 2 3精密度 2 3 . ， 重复性 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值， 在以下给出的平均值范围内， 这两个测试结果 的绝对差值不超过重复性限 r , 超过重复性限 r 的情况不超过 5 0 0 ， 重复性限 r 按表 7 数据采用线性 内插法求得 表 7 w C u / 1 0 . 6 。一1 . 0 0}3 . 0 。一 . 。 。{ r / 0 . 0 80 . 1 4 2 3 . 2 重复性 r 为2 . 8 S S ， 为重复性标准差。 允许差 实验室之间分析结果的差值应不大于表8所列允许差。 表 8 ti C u 允许差 1 . 0 0 - 2 . 0 00 . 0 8 2 . 0 0 - 4 . 0 00 . 1 2 4 . 0 0 - 6 . 0 00 .1 5 2 4质f保证和控制 应用国家级标准样品或行业级标准样品 当前两者没有时， 也可用控制标样替代 ， 每周或每两周校 核一次本分 析方法标准的有效性 。当过程 失控 时， 应找 出原 因， 纠正错误后 ， 重新 进行校核。