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第一编 煤分析基础知识 一． 动力用煤的分类 燃煤电厂发电用煤大体是；烟煤占90，无烟煤占5，褐煤占4，其它1。 无烟煤四煤化程度最高的煤，挥发分含量最低，Vdaf≤10，密度最大，着火点高，无黏结性，燃烧时多不冒烟。。 烟煤的煤化程度高于褐煤低于无烟煤，Vdaf＞10。烟煤粘结性差异较大。燃烧时冒烟。 褐煤是经过成岩作用，没有或很少经过变质作用所形成的低煤化程度的煤。外观多呈褐色，光泽暗淡，质地较软，含较高内在水分及不同程度的腐酸。挥发分Vda＞37。 二 煤炭组成的表示方法 1 工业分析表示方法 外在水分 水分 内在水分 无机物 灰分 煤 挥发分 有机物 固定碳 （1）煤中游离水和化合水 煤中水分按存在形态的不同分为两类，既游离水和化合水。游离水是以物理状态吸附在煤颗粒内部毛细管中和附着在煤颗粒表面的水分；化合水也叫结晶水，是以化合的方式同煤中矿物质结合的水。如硫酸钙（NaSO4.2H2O）和高龄土 AL2O3.2SiO2.2H2O 中的结晶水。游离水在105～110C的温度下经过1～2小时可蒸发掉，而结晶水通常要在200C以上才能分解析出。 煤的工业分析中只测试游离水，不测结晶水。 （2）煤的外在水分和内在水分 煤的游离水分又分为外在水分和内在水分。外在水分，是附着在煤颗粒表面的水分。外在水分很容易在常温下的干燥空气中蒸发 ，蒸发到煤颗粒表面的水蒸气压与空气的湿度平衡时就不再蒸发了。 内在水分，是吸附在煤颗粒内部毛细孔中的水分。内在水分需在100C以上的温度经过一定时间才能蒸发。 最高内在水分，当煤颗粒内部毛细孔内吸附的书分达到饱和状态时，这是煤的内在水分达到最高值，称为最高内在水分。最高内在水分与煤的孔隙度有关，而煤的孔隙 度又于煤的煤化程度有关，所以，最高内在水分含量在相当程度上能表征煤的煤化程度，尤其能更好地区分低煤化度煤。如年轻褐煤的最高内在水分多在25以上，少数 的如云南弥勒褐煤最高内在水分达31。最高内在水分小于2的烟煤，几乎都是强粘性和高发热量的肥煤和主焦煤。无烟煤的最高内在水分比烟煤有有所下降，因为无烟煤的孔隙度比烟煤增加了。 （3）煤的全水分 全水分，是煤炭按灰分计加中的一个辅助指标。a.煤中全水分的含义。煤中全水分，是指煤中全部的游离水分，即煤中外在水分和内在水分之和。必须指出的是，化验室里测试煤的全水分时所测的煤的外在水分和内在水分，与上面讲的煤中不同结构状态下的外在水分和内在水分是完全不同的。化验室里所测的外在水分是指煤样在空气中并同空气湿度达到平衡时失去的水分（这是吸附在煤毛细孔中的内在水分也会相应失去一部分，其数量随当时空气湿度的降低和温度的升高而增大），这时残留在煤中的水分为内在水分。显然，化验室测试的外在水分和内在水分，除与煤中不同结构状态下的外在水分和内在水分有关外，还与测试是空气的湿度和温度有关。 煤的灰分 2煤的灰分，是指煤完全燃烧后剩下的残渣。因为这个残渣是煤中可燃物完全燃烧，煤中矿物质（除水分外所有的无机质）在煤完全燃烧过程中经过一系列分解、化合反应后的产物，所以确切地说，灰分应称为灰分产率。 （1）煤中矿物质 煤中矿物质分为内在矿物质和外在矿物质。 a.内在矿物质，又分为原生矿物质和次生矿物质。 原生矿物质，是成煤植物本身所含的矿物质，其含量一般不超过1～2；次生矿物质，是成煤过程中泥炭沼泽液中的矿物质与成煤植物遗体混在一起成煤而留在煤中的。次生矿物质的含量一般也不高，但变化较大。 内在矿物质所形成的灰分叫内在灰分，内在灰分只能用化学的方法才能将其从煤中分离出去。 b.外来矿物质，是在菜煤和运输过程中混入煤中的顶、底板和夹石层的矸石。外在矿物质形成的灰分叫外在灰分，外在灰分可用洗选的方法将其从煤中分离出去。 （2）煤中灰分 煤中灰分来源于矿物质。煤中矿物质燃烧后形成灰分。如粘土、石膏、碳酸盐、黄铁矿等矿物质在煤的燃烧中发生分解和化合，有一部分变成气体逸出，留下的残渣就是灰分。 2SiO2 AL2O3 H2O 2SiO2AL2O32H2O↑ -→ CaSO4 2H2O CaSO42H20↑ -→ CaCO3 CaOCO2↑ -→ CaOSO3 CaSO4 -→ CaOSO3 2Fe2O38SO2↑ -→ 灰分通常比原物质含量要少，因此根据灰分，用适当公式校正后可近似地算出矿物质含量。 （3）煤灰灰分对工业利用的影响 煤中灰分是煤炭计价指标之一。在灰分计加重，灰分是计价的基础指标；在发热量计加重，灰分是计价的辅助指标。 灰分是煤中的有害物质，同样影响煤的使用、运输和储存。 煤用作动力燃料时，灰分增加，煤中可燃物质含量相对减少。矿物质燃烧灰化时要吸收热量，大量排渣要带走热量，因而降低了煤的发热量，影响了锅炉操作（如易结渣、熄火），加剧了设备磨损，增加排渣量。 煤用于炼焦时，灰分增加，焦炭灰分也随之增加，从而降低了高炉的利用系数。 还必须指出的是，煤中灰分增加，增加了无效运输，加剧了我国铁路运输的紧张。 3、煤的挥发分 煤的挥发分，即煤在一定温度下隔绝空气加热，逸出物质（气体或液体）中减掉水分后的含量。剩下的残渣叫做焦渣。因为挥发分不是煤中固有的，而是在特定温度下热解的产物，所以确切的说应称为挥发分产率。 （1）煤的挥发分不仅是炼焦、气化要考虑的一个指标，也是动力用煤的一个重要指标，是动力煤按发热量计价的一个辅助指标。 挥发分是煤分类的重要指标。煤的挥发分反映了煤的变质程度，挥发分由大到小，煤的变质程度由小到大。如泥炭的挥发分高达70，褐煤一般为40～60，烟煤一般为10～50，高变质的无烟煤则小于10。煤的挥发分和煤岩组成有关，角质类的挥发分最高，镜煤、亮煤次之，丝碳最低。所以世界各国和我国都以煤的挥发分作为煤分类的最重要的指标。 4、煤的固定碳 煤中去掉水分、灰分、挥发分，剩下的就是固定碳。 煤的固定碳与挥发分一样，也是表征煤的变质程度的一个指标，随变质程度的增高而增高。所以一些国家以固定碳作为煤分类的一个指标。 固定碳是煤的发热量的重要来源，所以有的国家以固定碳作为煤发热量计算的主要参数。固定碳也是合成氨用煤的一个重要指标。 固定碳计算公式 FCad100-MadAadVad 当分析煤样中碳酸盐CO2含量为2-12时 FCad100-Mad-AadVad-CO2,ad煤 当分析煤样中碳酸盐CO2含量大于12时 FCad100-MadAadVad-[CO2,ad煤-CO2,ad焦渣）] 式中 （FC）ad分析煤样的固定碳，； Mad分析煤样的水分，； Aad分析煤样的灰分，； Vad分析煤样的挥发分，； CO2,ad（煤）分析煤样中碳酸盐CO2含量，； CO2,ad焦渣焦渣中CO2占煤中的含量，； 2 元素分析表示方法 水分 不可燃部分 灰分 煤 可燃部分C，H，O，N，S 煤的元素组成，是研究煤的变质程度，计算煤的发热量，估算煤的干馏产物的重要指标，也是工业中以煤作燃料时进行热量计算的基础。 煤中除无机矿物质和水分以外，其余都是有机质。 由于组成煤的基本结构单元是以碳为骨架得多聚芳香环系统，在芳香环周围有碳、氢、氧及少量的氮和硫等原子组成的侧链和官能团。如羧基（-COOH）、羟基（-OH）和甲氧基（-OCH 3）。说明了煤中有机质主要由碳、氢、氧和氮、硫等元素组成。 煤的变质程度不同，其结构单元不同，元素组成也不同。碳含量随变质程度的增加而增加，氢、氧含量随变质程度的增加而减少，氮、硫与变质程度则无关系（但硫含量与成煤的古地质环境和条件有关）。见表30-11。 表30-11 不同变质程度煤的碳、氢、氧、氮、硫含量 编 号 煤的类别 Mad Ad Vdaf Cdaf Hdaf Ndaf Sdaf Odaf 1 褐煤 7.24 3.50 42.38 72.23 5.55 2.05 20.17 2 长焰煤 5.54 1.94 41.89 79.23 5.42 0.93 0.35 14.17 3 气煤 3.28 1.63 40.49 81.57 5.78 1.96 0.66 10.03 4 肥煤 1.15 1.29 32.69 88.04 5.52 1.80 0.42 4.22 5 焦煤 0.95 0.92 21.91 89.26 4.92 1.33 1.51 2.98 6 瘦煤 1.33 1.06 17.88 90.73 4.82 1.69 0.38 2.38 7 贫煤 1.08 2.81 13.49 91.31 4.37 1.52 0.78 2.02 8 无烟煤 4.70 3.18 4.66 96.14 2.71 [煤质分析化验常用的符号和基准] 1、煤质分析化验项目名称的符号，以国际上广泛采用的符号表示。属于化学元素分析项目采用化学元素符号表示。属于化学元素分析项目采用化学元素 符号表示，见表30-8。 表30-8 煤质分析化验项目名称的符号表示 水 分 灰 分 挥 发 分 硫 分 发 热 量 罗加指数 粘结指数 胶质指数 碳 氢 氧 氮 二氧化碳 符号表示 M A V S Q R*1 G Y C H O N CO2 2、煤质分析化验指标存在的形态，或操作条件的符号表示，用英文字母标在表示该分析化验制表符号的右下角，见表30-9。 3、煤质分析化验指标不同基准的符号表示，也用英文字母标在表示该分析化验制表符号的右下角。 如果某分析化验指标既要表明其存在形态或操作条件，又要标明其基准，其符号表示方法是，在该分析化验制表符号右下角先标明其形态或条件，后标明其基准，中间用“，”断开。 表30-9 煤质分析化验指标存在形态或操作条件的符号表示 全水分 内在水分 外在水分 全硫分 有机硫 硫铁盐硫 硫酸盐硫 弹筒发热量 高位发热量 低位发热量 符号表示 Mt Minh Mf St So Sp Ss Qb Qgr Qnet 煤质分析化验指标不同基准的符号表示见表30-10。 符号表示举例 分析基水分 Mad 收到基水分 Mar 分析基挥发分Vad 干燥无灰基挥发分Vdaf 分析基全硫 St,ad 表30-10 煤质分析化验指标不同基准的符号表示 分析基（空气干燥基） 干基（无水基） 收到基 干燥无灰基 有机基（无水无矿物质基） 符号表示 ad d ar daf dmmf 干燥基全硫分 St,d 弹筒发热量 Qb 高位发热量 Qgr 低位发热量Qnet 收到基高位发热量 Qgr,ar 收到基低位发热量Qnet,ar 分析基高位发热量Qgr,ad 分析基低位发热量Qnet,ad 4、煤质分析化验的基准 1.煤质分析化验基准的概念 在煤质分析化验中，不同的煤样其化验结果是不同的。同一煤样在不同的状态下其测试结果也是不同的。如一个煤样的水分，经过空气干燥后的测试值比空气干燥前的测试值要小。所以，任何一个分析化验结果，必须标明其进行分析化验时煤样所处的状态。否则，该分析见表31-11.现分叙如下 分析基（ad）进行煤质分析化验时，煤样所处的状态为空气干燥状态。 干燥基（d）进行煤质分析化验时，煤样所处的状态为无水分状态。 收到基（ar）进行煤质分析化验时，煤样所处的状态为收到该批煤所处的状态。 干燥无灰基（daf）煤样的这种状态实际中是不存在的，是在煤质分析化验中，根据需要换算出的无水、无灰状态。 无水无矿物质基（dmmf）煤样的这种状态实际中也是不存在的，也是换算出的无水、无矿质状态。 恒湿无灰基（maf）煤样的这种状态也是换算出来的。恒湿的含义是指温度在30c，相对湿度为96时测得煤样的水分（或叫最高内在水分）； 2.煤质分析化验基准的示意图 煤质分析化验中的各种基准可以用示意图表示，如图30-10所示。 煤 挥发物质 固体 水蒸气 可挥发物质 不可挥发物质 灰分 外在 水分 内在 水分 无水无矿物质基 全水 干燥无灰基 干燥基 分析基 收到基 3.煤质分析化验基准间的换算 煤质分析化严重，有些基准在实际中是不存在的，是根据需要换算出来的；有些基准在实际存在，但为了方便，有时不进行测试，而是根据已知基准的分析化验结果进行换算，这样就简单多了。 化验室中进行煤质分析化验时，使用的煤样为分析煤样。分析煤样是经过一次次破碎和缩分得到的，它所处的状态为空气干燥状态。所以，化验室中用分析煤样进行分析化验时，其基准为分析基（又称为空气干燥基）。 分析煤样分析基化验结果，是化验室中直接测到的，是最基础的化验结果，是换算其它基准的分析化验结果的基础。 各种基准间的换算公式 干基的换算 Xd100Xad/100-Mad 式中 Xad分析基的化验结果； Mad分析基水分； Xd换算干燥基的化验结果。 收到基的换算 Xaf100-Mar/100-Mad 式中 Mar收到基水分； Xar换算为收到基的化验结果。 无水无灰基的换算 Xdaf100Xad/100-Mad-Aad 式中 Aad分析基灰分； Xdaf换算为干燥无灰基的化验结果。 当煤中碳酸盐含量大于2时，上式的分母中还要减去碳酸盐中CO2含量。 四 测定结果的修约规则和表达 1 修约规则 凡末位有效数字后边的第一位数字大于5，则在其前一位上增加1，小于5 则弃去；凡末位有效数后边的第一位数等于5，而5 后面的数字并非全部为零，则在5 前一位上增加1；5 后面的数字全部为零时，如5 前面一位为奇数，则在5 前一位上增加1，如前面一位为偶数包括零，则将5 舍去。所拟舍弃的数字，若为两位以上数字时，不得连续进行多次修约，应根据所拟舍弃数字中左边第一个数字的大小，按上述规定一次修约出结果。 2 结果计算和表达 对各分析试验项目的进一步划分，采用相应的英文名词的第一个字母或缩略字，标在有关符号的右下角，若分析试验项目的符号最后一个字母为小写并与所采用的基的符号混淆时，则用逗号分开，如干燥基的镓，以Ga,d 表示。为了区别以不同基表示的煤质分析结果，采用下列英文字母，标在有关符号的右下角、项目细划分符号后面，并用逗号分开。 2.1工业分析，元素分析的测定值和报告值均保留小数点后两位。 2.2发热量若以J/g为单位时，测定值保留至个位，报告值保留至十位。若以MJ/Kg为单位时，测定值保留小数后三位，报告值保留小数后十位。 2.3灰熔融性特征温度，测定值，报告值均保留至十位。 五 煤样的制备 5．１ 收到煤样后，应按来样标签逐项核对，并应将煤种、品种、粒度、采样地点、包装情况、煤样质量、收样和制备时间等项详细登记在煤样记录本上，并进行编号。如系商品煤样，还应登记车号和发运吨数。 5．２ 煤样应按本标准规定的制备程序及时制备成空气干燥煤样，或先制成适当粒级的试验室煤样。如果水分过大，影响进一步破碎、缩分时，应事先在低于５０℃温度下适当地进行干燥。 5．３ 除使用联合破碎缩分机外，煤样应破碎至全部通过相应的筛子，再进行缩分。粒度大于２５ｍｍ的煤样未经破碎不允许缩分。 5．４ 煤样的制备既可一次完成，也可分几部分处理。若分几部分，则每部分都应按同一比例缩分出煤样，再将各部分煤样合起来作为一个煤样。 5．５ 每次破碎、缩分前后，机器和用具都要清扫干净。制样人员在制备煤样的过程中，应穿专用鞋，以免污染煤样。 对不易清扫的密封式破碎机（如锤式破碎机）和联合破碎缩分机、只用于处理单一品种的大量煤样时，处理每个煤样之前，可用采取该煤样的煤通过机器予以“冲洗”，弃去“冲洗”煤后再处理煤样。处理完之后，应反复开、停机器几次，以排净滞留煤样。 5．６ 煤样的缩分，除水分大、无法使用机械缩分者外，应尽可能使用二分器和缩分机械，以减少缩分误差。 5．７ 粒度小于３ｍｍ的煤样，缩分至３．７５ｋｇ后，如使之全部通过３ｍｍ圆孔筛，则可用二分器直接缩分出不少于１００ｇ和不少于５００ｇ分别用于制备分析用煤样和作为存查煤样。 粒度要求特殊的试验项目所用的煤样的制备，应按本标准的各项规定，在相应的阶段使用相应设备制取、同时在破碎时应采用逐级破碎的方法。即调节破碎机破碎口，只使大于要求粒度的颗粒被破碎，小于要求粒度的颗粒不再被重复破碎。 5．８ 缩分机必须经过检验方可使用。检验缩分机的煤样包括留样和弃样的进一步缩分，必须使用二分器。 5．９ 使用二分器缩分煤样，缩分前不需要混合。入料时，簸箕应向一侧倾斜，并要沿着二分器的整个长度往复摆动，以使煤样比较均匀地通过二分器。缩分后任取一边的煤样。 5．１０ 堆锥四分法缩分煤样，是把已破碎、过筛的煤样用平板铁锹铲起堆成圆锥体，再交互地从煤样堆两边对角贴底逐锹铲起堆成另一个圆锥。每锹铲起的煤样，不应过多，并分两三次撒落在新锥顶端，使之均匀地落在新锥的四周。如此反复堆掺三次，再由煤样堆顶端，从中心向周围均匀地将煤样摊平（煤样较多时）或压平（煤样较少时）成厚度适当的扁平体。将十字分样板放在扁平体的正中，向下压至底部，煤样被分成四个相等的扇形体。将相对的两个扇形体弃去，留下的两个扇形体按图２程序规定的粒度和质量限度，制备成一般分析煤样或适当粒度的其他煤样。 煤样经过逐步破碎和缩分，粒度与质量逐渐变小，混合煤样用的铁锹，应相应地适当改小或相应地减少每次铲起的煤样数量。 5．１１ 在粉碎成０．２ｍｍ的煤样之前，应用磁铁将煤样中铁屑吸去，再粉碎到全部通过孔径为０．２ｍｍ的筛子，并使之达到空气干燥状态，然后装入煤样瓶中（装入煤样的量应不超过煤样瓶容积的３／４，以便使用时混合），送交化验室化验。 空气干燥方法如下将煤样放入盘中，摊成均匀的薄层，于温度不超过５０℃下干燥。如连续干燥１ｈ后，煤样的质量变化不超过０．１％，即达到空气干燥状态。 空气干燥也可在煤样破碎到０．２ｍｍ之前进行。 5．１２ 煤芯煤样可从小于３ｍｍ的煤样中缩分出１００ｇ，然后按5．１１规定制备成分析用煤样。 5．１３测定全水分的煤样既可由水分专用煤样制备，也可在制备一般分析煤样过程中分取。 六 数理统计基础知识 1 真值 是指被测某一物理量或化学成分的真实值。 2 误差的表示方法 2.1绝对误差 实测值与真实值之差。简称误差E。 误差（E）＝│测量值X真值 │ 2.2 相对误差 绝对误差在真值中所占的百分比。 相对误差RE＝（绝对误差E/真值的绝对值）100 （实测值-真值）/真值100 3 误差的种类 3.1. 系统误差（systermaticerror ）可定误差（determinateerror） （1）方法误差拟定的分析方法本身不十分完善所造成； 如反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。 （2）仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的； 如量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。 （3）试剂误差由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起； （4）操作误差主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。 特性重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。 3.2. 随机误差randomerror不可定误差（indeterminateerror） 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。 如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。 特性有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律） 但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理 系统误差可检定和校正 偶然误差可控制 4 精密度 精密度是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示 1. 偏差 绝对偏差3 相对偏差4 2. 平均偏差 当测定为无限多次，实际上〉30次时 总体平均偏差5 总体研究对象的全体（测定次数为无限次） 样本从总体中随机抽出的一小部分 当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用s表示 8 （2）样本标准偏差 在实际测定中，测定次数有限，一般n30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度 9 式中（n-1）为自由度，它说明在n次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差 即10 而S s （3）样本的相对标准偏差变异系数 11 （4）样本平均值的标准偏差 12 此式说明平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少 5 准确度 准确度测量值（x）与公认真值（m）之间的符合程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度 绝对误差 个别测得值 - 真实值 1 但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE）表示 2 （RE）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。 6 准确度与精密度的关系 精密度高，不一定准确度高； 准确度高，一定要精密度好。 精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度； 准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。 1 煤及其产品 第二篇 工业分析仪 一 工业分析仪工作原理及维护方法 1 概述 自动工业分析仪主要用于测定煤等有机物中的水分，灰分和挥发份的含量。其主要特点时整个测试过程中计算机控制自动完成。分析时间短，测试精度高。并且该仪器通过采用通用的远程控制模块来采集和传输数据，使得该 仪器具有很高的可靠性。 2 工作原理 将远红外加热设备与称量用的 电子天平结合在一起，在特定的气氛条件，规定温度，规定时间内称量受热过程中的试样质量变化，以此计算出试样的 水分，灰分和挥发份等指标。 其它（见使用说明书）