金属矿山酸性废水形成机理及治理现状分析(6).doc

金属矿山酸性废水形成机理及治理现状分析 简介 含硫金属矿山在开采过程中，由于空气、水、微生物的作用，生成酸性废水。这些酸性废水不但pH低、酸度大，而且含有大量的有毒、有害重金属。现在普遍采用的是石灰中和法治理，相比其它处理工艺离子交换、吸附法、生物法、电化学处理技术，石灰中和法工艺简单、可靠、处理成本低，而且由于石灰中和法长时间的应用，其处理技术逐渐的成熟、完善。本文对金属矿山酸性废水形成机理和治理技术进行了讨论、分析，对普遍采用的石灰中和法的各处理工艺进行了着重比较、分析。 关键字矿山酸性废水 形成机理 石灰中和法 处理技术 Analysis of cause of acid drainage and treatment in Metal Mines AbstractAcid mine drainage is a natural consequence of mining activity where the excavation of mineral deposits, exposes sulphur containing compounds to oxygen and water. Oxidation reactions take place often biologically mediated which affect the sulphur compounds that often accompany mineral seams. Finally, acid mine drainage which metals within accompanying minerals are often incorporated into generates. The discharge of wastewater which comprises acidic, metal-containing mixture into the environment surrounding abandoned mines is likely to cause serious environmental pollution which may be lead to off-site effect. All over the world there has been a long-term programme involving governments, academic and industrial partners which have investigated a range of acid mine drainage treatments. There is still no real consensus on what is the ideal solution. The problem with treatment is that there is no recognized, environmentally and friendly way. The standard treatment has been to treat with lime. There are many technologies, such as Ion Exchange and Other Adsorption Treatments、Biology-Based Treatments、Electrochemical Treatment Technologies, proposed for treatment of metal mine drainage, which are usually expensive and always more complex than liming. Lime treatment is simple and robust, and the benefits and drawbacks of the treatment well known due to long usage. This paper will discuss the mechanism of acid drainage ation in metal mines and the s with an emphasis on lime treatment which have so far been proposed for its treatment Key wordsAMD；mechanism of ation；Lime treatment；Treatment technologies 金属矿山矿体酸性废水的产生主要是开采金属矿体矿石中含有硫化矿，硫化矿在自然界中分布广、数量多，它可以出现于几乎所有的地质矿体中，尤其是铜、铅、锌等金属矿床[1]，这些硫化矿物在空气、水和微生物作用下，发生溶浸、氧化、水解等一系列物理化学反应，形成含大量重金属离子的黄棕色酸性废水，这些酸性水pH一般为2～4，成份复杂含有多种重金属, 每升水中离子含量从几十到几百毫克；同时废水产生量大，一些矿山每天酸水排放量为几千甚至几万m3，且水量、水质受开采情况，及不同季节雨水丰沛情况不同而变化波动较大，这些酸性重金属废水的存在对矿区周围生态环境构成了严重的破坏。针对矿山酸性废水特点的处理技术的研究已有很大发展，但各处理工艺各有特点 一、形成机理分析 金属矿山酸性废水的形成机理比较复杂，含硫化物的废石、尾矿在空气、水及微生物的作用下，发生风化、溶浸、氧化和水解等系列的物理化学及生化等反应，逐步形成含硫酸的酸性废水。其具体的形成机理由于废石的矿物类型、矿物结构构造、堆存方式、环境条件等影响因素较多，使形成过程变的十分复杂，很难定量研究说明[1]。一些研究资料表明，黄铁矿（FeS2）是通过如下反应过程被氧化的 FeS2 2O2 → FeS2（O2）2 （1） FeS2（O2）2 → FeSO4 S0 （2） 2S0 3O2 2H2O → 2H2SO4 （3） 上式表明元素硫是黄铁矿氧化过程中的中间产物。而另有研究则认为其氧化反应过程是通过下式进行的，即 （1）在干燥环境下，硫化物与空气中的氧气起反应生成硫酸亚铁盐和二氧化硫，在此过程中氧化硫铁杆菌及其它氧化菌起到了催化作用，加快了氧化反应速度 FeS2 3O2 → FeSO4 SO2 （4） 在潮湿的环境中，硫化物与空气中的氧气、空气土壤中的水分共同作用成硫酸亚铁盐和硫酸。 2FeS2 7O2 2H2O → 2FeSO4 2H2SO4 （5） 反应（4）、（5）为初始反应，反应速度很慢。 据中科院1993年的调研资料证明矿物中的硫元素在初始氧化过程以四价态为主，反应过程（5）可以表示为 2FeS2 5O2 2H2O → 2FeSO3 2H2SO3 2FeSO3 O2 → 2FeSO4 2H2SO3 O2 → 2H2SO4 （2） 硫酸亚铁盐在酸性条件下，在空气及废水中含氧的氧化作用下，生成硫 酸铁，在此过程中氧化铁铁杆菌及其它氧化菌起到了催化作用，大大加快了氧化反应过程 4FeSO4 2H2SO4 O2 → 2Fe2SO43 2H2O （6） 反应（6）是决定整个氧化过程反应速率的关键步骤。 （3） 硫酸铁盐同时还可以与FeS2及其它金属硫化矿物发生氧化反应过程，形成重金属硫酸盐和硫酸，促进了矿物中其它重金属的溶解及酸性废水的形成。 7Fe2SO43 FeS2 8H2O →15FeSO4 8H2SO4 （7） 2Fe2SO43 MS 2H2O 3O2 → 2MSO4 4FeSO4 2H2SO4 （8） 其中M表示各种重金属离子 反应（7）、（8）反应速度最快，但是取决于反应（6），也即亚铁离子的氧化反应速率。 （4） 硫酸亚铁盐中的Fe3，同时会发生水解作用（具体水解程度与废水的pH大小有关），一部分会形成较难沉降的氢氧化铁胶体，一部分形成FeOH3沉淀，其反应方程式 Fe2SO43 6H2O → 2FeOH3（胶体） 3H2SO4 （9） Fe2SO43 6H2O → 2FeOH3↓ 3H2SO4 （10） 二、金属矿山酸性废水治理现状 2.1 石灰/石灰石中和沉淀法 中和沉淀法是处理矿山酸性废水最常用的方法，该方法主要是通过投加碱性中和剂，提高矿山酸性废水的pH，并使废水中的重金属离子形成溶度积较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀。常用的中和剂有生石灰CaO、石灰乳CaOH2、石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3、Mg CO3）、电石渣（CaOH2）、MgOH2 等,此类方法可在一定pH值条件下去除多种重金属离子，具有工艺简单、可靠、处理成本低等特点。工程上较为常用的中和沉淀法为石灰/石灰石中和沉淀法，根据其具体方法的不同，石灰/石灰石处理方法又具有不同的处理工艺、系统。 （1）水塘处理工艺 水塘处理系统（Pond Treatment）是矿山酸性废水与生石灰混合进入反应沉淀池，进行中和反应，中和泥渣沉降，上层澄清水外排。反应沉淀池一般是考虑两段设计，第一段主要用作反应沉降，水面较深，底泥要定期清理，第二段主要用作进一步沉降，增强出水水质（图 2-1为水塘处理工艺）。此处理工艺简单可靠、工程投资及运行费用低，且能较好的适应水量、水质的变化。但由于处理系统没有考虑控制问题，在处理过程中可能要出现一些问题，例如处理过程中由于没有混合反应设备反应时间及混合不均匀导致一部分铁离子不能被充分氧化，但如果添加曝气系统，会对污泥对沉降性能产生影响。另外水塘一般地势低洼，处理出水及底泥到排放需要添加动力提升设备，将会加大能耗，增加处理运行成本。同时在处理过程中天气对处理出水水质有重要影响，水塘的塘面比较大，较大的风力会引起搅动，影响出水水质。水塘处理系统最大的不利条件是中和药剂石灰的利用率比较低，低于50％，为提高石灰的利用率可以考虑建立底泥回流系统，把一部分中和污泥用机械设备输送回处理系统，这样不但能提高石灰的利用率，而且提高污泥的浓度，从而可以降低处理运行成本。 图 2-1水塘处理工艺 （2）基坑连续/批处理系统 基坑连续/批处理系统（Pit Treatment ）类似与水塘处理工艺，但在水塘处理工艺的基础上添加泵入、泵出设备，反应过程的混合作用增加了中和药剂石灰的效率。 批处理过程是矿山酸性废水在中和反应器中与配置的石灰乳液混合，发生中和反应，使重金属离子以形成相应的氢氧化物沉淀，在此过程中可以添加絮凝剂，一段处理出水自流进入基坑，在其中进行絮凝沉降，基坑上层清液通过浮动泵泵入二段中和反应器，通过添加硫酸调节pH值，使其达到出水限制要求，二段反应器最终出水达标排放。图 2-2为某基坑连续/批处理工艺系统图。 图 2-2 基坑连续/批处理系统 基坑连续/批处理系统运作的关键是保证浮动泵泵出的是基坑内表面澄清液。泵入泵出基坑的水量是变化的，基坑内的水面高度同时也是波动的，整个处理过程可以连续进行也可以进行批处理操作。虽然基坑连续/批处理工艺系统相比水塘处理工艺能较好的提高中和药剂石灰的利用率，但是同样面临着中和pH不易控制，中和污泥沉降效果不佳等问题。 （3）传统处理工艺 传统处理工艺（Conventional Treatment Plant）矿山酸性废水进入石灰中和反应池，进行中和反应，通过控制反应池pH使废水中的重金属以氢氧化物沉淀的形式去除，处理出水经投加絮凝剂后进入澄清池，进行泥水分离，上层清夜达标外排，底泥从澄清池底部泵入污泥池或者压滤机进行进一步的处理、处置。但是通常要添加砂滤池或者其它过滤澄清设备，对溢流出水进行进一步处理，除去剩余的悬浮物、杂质，以提高出水水质。 图 2-3 传统处理工艺 江西德兴铜矿、永平铜矿及拟建中的铜陵化工集团新桥矿业公司的污水处理系统均采用传统处理工艺。此处理工艺简单可靠，处理运行费用低，在德兴铜矿、永平铜矿废水治理过程中取得了较好的废水处理效果，处理出水均可达到相应的国家排放标准。 虽然与水塘处理工艺及基坑连续/批处理工艺相比具有较好的石灰利用效率，但是与HDS底泥循环处理技术相比石灰的利用率还是较低。同时HDS底泥循环处理技术污泥的固含量可以达到20％，而传统处理工艺污泥的固含量不到5％，同时HDS处理技术在防止由于石膏的生成造成管道堵塞问题，而且HDS污泥回流工艺与传统处理工艺相比仅增加了底泥回流系统对整个工程投资及运行费用来说仅占较小的比例。 （4）简易底泥回流工艺 简易底泥回流技术（Simple Sludge Recycle ），这项处理技术没有被申请专利，其成果也没有被广泛发布，但是在一些地方也得到应用。主要是因为其增加了底泥回流系统，如图 2-4。 此种处理工艺与传统处理工艺相比有较多的优点 1）缩小了反应器容积 2）提高了污泥的沉降性能 3）提高了石灰的利用率，降低药剂石灰的用量 4）增加底泥浓度 关键点是简易底泥回流工艺底泥浓度明显的高于水塘处理系统和传统处理系统，其污泥固含量可达到15％，低于HDS处理技术的20％，但相对水塘处理工艺及传统处理工艺产生的污泥固含量的不足1％、5％来说是一个重大的提高。但从整个工艺流程来说，简易底泥回流技术省略了HDS处理技术中的混合池，从处理设施基建投资及运行费用方面来说是简易底泥回流技术较HDS处理技术具有低的基建投资及运行成本。 图 2-4 简易底泥处理工艺 （5）HDS处理技术 与简易底泥回流系统不同，HDS处理方法（the High Density Sludge Process），增加了石灰/污泥混合池，澄清池回流底泥与中和药剂石灰在混合池Lime/Sludge Mix Tank中混合，此过程可以促进中和药剂石灰颗粒在回流沉淀物上的凝结，从而增加沉淀颗粒粒径和污泥密度，同时通过石灰的添加调节混合池pH值。混合池混合反应物溢流进入快速反应池（RMT）与酸性废水发生中和反应，中和污泥溢流进入中和反应池，完成进一步的中和反应。通常反应过程中要鼓入空气进行曝气，氧化中和废水中的亚铁，提高出水水质。中和反应池溢流水进入絮凝池，通过加入絮凝剂使中和污泥形成絮体，提高在澄清池中的沉降性能。澄清池沉降污泥一部分外排进行处理处置，一部分进入底泥循环系统，进一步循环利用。图 2-5 为HDS工艺处理系统。 图 2-5 HDS处理工艺系统 HDS处理技术在世界范围内的多数矿山都有广泛的应用，国内，江西德兴铜矿为解决传统处理工艺在实际应用过程中，出现的管道结、底泥含水率高等问题，通过国际招标，选择与加拿大PRA公司合作，开展了利用HDS技术处理矿山酸性废水的现场试验研究，已经取得了较好的效果，底泥浓度可控制在25％～30，当SO42-离子浓度大于25g/L时，整个试验工艺流程不存在结垢现象，生产实践中可有效的延长设备的使用周期[11]。 图 2-6显示了不同的HDS处理工艺系统，称为The Heath Steele 处理技术，与HDS处理系统不同，Heath Steele 处理系统没有快速混合池和絮凝池。HDS处理系统的快速混合池主要是利于控制反应pH，随着污水处理控制系统的完善，快速混合池完全可以取消，试验表明快速混合池在HDS处理系统中没有多大作用。同时中和反应池溢流中和污泥完全可以与絮凝剂在输送管道中混合发生絮凝，这样可以取消HDS处理系统中絮凝池的，由此这种改进的HDS处理技术在降低工程基建投资及废水处理运行费用方面更具有优势。 图 2-6 The Heath Steele 处理工艺 （6）分段中和处理技术 这个处理系统不同的添加量也不是必须的，排，底泥从澄清池底部泵入污泥塘。反应器设计分段中和处理技术（Staged-Neutralization S-N process ）是在各段中和反应中通过控制不同反应器不同反应终点pH值使不同的重金属离子分段沉淀，便于回收利用。 江西永平铜矿2003年以前采用同样的处理工艺分段中和沉淀法处理铜矿酸性废水，第一段中和反应槽反应pH控制在4.5左右，废水中的Fe3、部分的Fe2、Cr6形成氢氧化物沉淀，通过斜板沉淀池沉淀去除，澄清液进入第二段中和反应槽，反应终点pH值控制在7.5沉淀铜离子，生成氢氧化铜沉淀，送铜回收车间通过压滤、干燥、煅烧回收铜。由于随矿山开采时间的延长，酸性废水中铜离子浓度的含量逐年下降第二段沉淀池污泥中的品位达不到设计时的要求，通过污泥回收铜的运行成本高于其价值，因此永平铜矿放弃使用从污泥中回收铜的工艺，由两段中和工艺改为一次中和两次沉淀的处理方案。 2.2 硫化沉淀法 硫化物沉淀法是利用硫化剂将废水中重金属离子转化为不溶或者难溶的硫化物沉淀的方法，金属硫化物沉淀是比其氢氧化物沉淀离子溶度积更小。常用的硫化剂有Na2S、NaHS、H2S、CaS和FeS等，该法的优点是硫化物的溶解度小、沉渣含水率低，不易因返溶而造成二次污染，同时产渣量相较石灰中和沉淀法少，而且当用中和沉淀法处理矿山酸性重金属废水不能达到相应的限制要求时可采用硫化沉淀法，同时可以与浮选法组合成沉淀浮选工艺，对废水中的重金属进行选择性沉淀回收。 硫化沉淀法在矿山酸性废水处理过程中一般工艺流程为第一段通过添加中和药剂控制pH值为4.0左右，主要去除矿山酸性废水中含有的三价铁，溢流出水添加硫化剂，使含有的其它重金属转化为金属硫化物沉淀，所得硫化渣通过浮选工艺进一步回收重金属，处理后水进一步用石灰处理进行中和处理使之达标排放。 德兴铜矿1985年设计废水三段处理工艺（一段投加石灰乳除铁，二段利用硫化沉淀法回收金属铜，三段中和），当时处理矿山酸性废水12370t/d，二段硫化沉淀法回收铜，铜的回收率可达到99％，铜渣含铜品位大于30％，自建立到1999年底，共处理酸性水1600万t，回收金属铜304t，处理水达标率达到87.5％，产生较好的经济效益和环境效益[13]。 硫化沉淀法在一些矿山酸性废水处理过程中已经得到应用，但在应用过程中出现了一些问题 （1）硫化剂本身有毒，在矿山酸性废水处理过程中易形成有毒的H2S气体造成空气污染； （2）相较其它处理药剂，硫化剂价格高，增加了污水处理运行成本，但其具体经济可行性要综合考虑重金属回收获得的收益； （3）处理过程中不易控制药剂添加用量，过量不但增加污水处理成本而且也会造成污染。 但一些研究考虑利用资源丰富的硫铁矿Fe2S制备硫化剂FeS，可以避免硫化沉淀过程中产生H2S，排水可再处理，使硫化沉淀法得到改进。 2.3 氧化还原法 氧化还原法在矿山酸性废水处理过程中的应用主要是两个方面一是酸性废水中二价铁的氧化，在矿山酸性废水中含有大量的二价铁，在中和、硫化沉淀法处理过程中不易处理，将二价铁氧化为三价铁（矿山酸性废水处理过程中一般采用曝气法）可以便于去除，控制pH在3.0左右即可去除大部分的铁离子，同时由于三价铁的共沉淀作用，可以去除部分的其它重金属；二是废水中重金属的置换、回收。在矿山酸性废水的处理过程中氧化还原法主要是铁屑置换工艺，利用铁的还原性还原废水中的重金属离子，形成海绵态的重金属。江西铜业股份公司永平铜矿和山东招远黄金冶炼厂都有相关工程应用，永平铜矿在采区废水形成汇流端处建起了数个小型氧化还原反应池,采用铁屑置换法,生产收集海绵铜,每年可获得近10万元的经济效益。 2.4微生物处理技术[10] 中和沉淀法及硫化沉淀法的严重缺点是产生大量难以处置的固体废弃物，产生严重的二次污染，而废水水量大、重金属浓度低的矿山废水的处理具有较高处理成本。氧化还原工艺只能处理一部分重金属离子，单一处理并不能使废水处理达标排放。由于中和法、硫化沉淀法和氧化还原技术的缺陷和局限性，利用微生物技术处理金属矿山酸性废水处理矿山酸性重金属废水技术就成为研究的前沿课题。 根据微生物处理重金属废水作用机理的不同，微生物处理技术主要分为生物吸附技术、生物累积技术、生物浸出技术三大类。 （1）生物吸附技术是指废水中的有毒有害的重金属离子与微生物细菌细胞表面的多种化学基团如胺基、酰基、羟基、羧基、磷酸基和巯基等发生物理化学作用，结合在细菌的细胞表面，然后被输送至细胞内部并被还原成低毒物质。微生物可以从极稀的溶液中吸收金属离子，在一定条件下，微生物细胞能够富集几倍于自身重量的金属离子；富集后的金属可以通过有机物回收的途径再转变为有用的产品。 （2）生物累积技术是指细菌依靠生物体的代谢作用而在细胞体内累积金属离子。通过生物累积作用清除金属矿山酸性废水中的重金属离子，比现行的化学方法处理工艺有以下几方面的优势 ① 对金属矿山复杂废水中某一特定金属离子有良好的选择性，从而可以回收废水中的某些有用重金属； ② 对矿山酸性废水中低浓度的重金属离子具有一定的累计作用，从而使其达到回收价值。 ③ 对于废水水量大、金属浓度低的矿山酸性废水的处理具有低成本性。 （3）生物浸出技术是指利用特定微生物细菌对某些金属硫化物矿物的氧化作用，使金属离子进入液相并实现对金属离子的富集作用。关于生物浸出的作用机理，一般有两种观点，即直接浸出机理和间接浸出机理。直接浸出是指细菌吸附于矿物颗粒表面，利用微生物自身的氧化或还原特性，使物质中有用组分氧化或还原，从而以可溶态或沉淀的形式与原物质分离的过程；间接浸出是指依靠微生物的代谢作用（有机酸、无机酸和Fe3等）与矿物质发生化学反应，而得到有用组分的过程。 硫酸盐生物还原法（SRB微生物处理技术）是一种典型生物浸出技术。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，使矿山酸性废水中的硫酸盐转化为硫化物，而这些硫化物可以和废水中的重金属离子生成溶解积较小的金属硫化物沉淀，从而使重金属离子得以去除，同时由于还原生成的S2-的水解及硫酸