有色矿山酸性废水处理技术及其发展前景.pdf

S u p p l A u g u s t 2 0 0 4 金属矿山 METAL M I NE 增刊 2 0 0 4 年 8月 水资源和废气治理与利用 有色 矿山酸性康水处理杖术众其发展0“1 康 张锦瑞饶俊 北京科技大学 河北理工大学 摘要介绍了有色矿山酸性废水的来源、 分布及其危害， 分析总结了改造选矿流程、 中和法、 硫化法和置换 中和法等经济、 实用的矿山酸性废水处理技术现状。提出最佳的处理工艺要体现出以下优点 保证处理效果， 运行 稳定; 基建投资少; 能耗和运行费用低; 占地面积少; 管理简单; 污泥量少等。还进一步阐述了矿山酸性废水处理技 术的发展前景， 指出高效、 廉价、 安全及操作简便是矿山酸性废水处理技术的发展方向。 关键词有色矿山酸性废水循环利用无害化排放 T e c h n o l o g y o f T r e a t i n g A c i d D r ai n g e i nN o n f o r r o u s Mi n e s a n d I t s D e v e l o p me n t P r o s p e c t Z h a n g J i n r u i R a o J u n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e ij i n g H e b e i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y A b s t r a c t T h e s o u r c e , d i s t r i b u t i o n a n d h a z a r d o f t h e a c i d d r a i n a g e o f n o n f e r r o u s m i n e s a r e d e s c r i b e d . T h e p r e s e n t s t a t u s o f t h e e c o n o m i c a l a n d p r a c t i c a l t e c h n o l o g i e s f o r t r e a t i n g m i n e a c i d d r a i n a g e a r e a n a l y s e d a n d s u m m a r i z e d , s u c h a s t r a n s f o r m a t i o n o f e x i s t i n g b e n e f i c i a t i o n f lo w s h e e t , n e u t r a l i z a t i o n , s u l f u r a t i o n a n d d i s p l a c e m e n t n e u t r a l i z a t i o n . I t i s p r o - p o s e d t h a t t h e o p t i m a l t r e a t m e n t t e c h n o l o g y s h o u l d e x h i b i t t h e f o l l o w i n g a d v a n t a g e s ; e n s u r e d t r e a t m e n t e f f e c t , s t a b l e o p - e r a t i o n , s m l l c a p i t a l i n v e s t m e n t , l o w e n e r g y c o n s u m p t i o n a n d o p e r a t i o n c o s t , s m a l l l a n d a r e a , s i m p l e m a n a g e m e n t , s m a l l a m o u n t o f s l u d g e , e t c . T h e d e v e l o p m e n t p r o s p e c t o f t h e m i n e a c i d d r a i n a g e t r e a t m e n t t e c h n o l o g y is f u r t h e r e x p o u n d e d . I t i s p o i n t e d o u t t h a t i t s d e v e lo p m e n t w i l l b e o r i e n t e d t o w a r d h i g h e f f i c i e n c y , l o w c o s t , s e c u r i t y a n d e a s y o p e r a t i o n . K e y w o r d s N o n f e r r o u s m i n e s , A c i d d r a i n a g e , R e c y c l i n g , H a r m l e s s d r a i n g e 随着社会经济的迅速发展， 人类对矿产资源的 需求量也日 益增长， 在矿产资源开采和加工过程中 所产生的工业废水的排放量也随之增加。据资料统 计， 我国各类矿山废水的排放量约占全国工业废水 总排放量的1 0 左右。矿山废水中污染范围最广、 危害程度最大的是矿山排放的酸性废水〔 I l 。由于 有色矿山酸性废水含有高浓度的重金属和较低的 p H值， 因而对矿业生产和生态环境造成严重的负面 影响。 1 有色矿山酸性废水的来源、 分布及其危害 1 . 1 矿山酸性废水的来源与分布 在矿山企业生产过程中， 酸性废水产生的主要 原因是由于矿石和围岩中含有硫化矿物， 在矿石开 采、 运输、 选矿及废石排放和尾矿贮存等生产过程 中， 硫化矿物经氧化、 分解、 并与水化合后形成矿山 酸性废水。尤其在开采巷道中， 在大量渗人地下水 和良 好的通风条件下， 为硫化矿物的氧化、 分解提供 了 极为有利的环境[1 2 1 0 矿山酸性废水的形成主要通过以下几条途径 ①矿床开采过程中， 大量的地下水渗流到采矿工作 面， 这些矿坑水排至地表后， 是酸性废水的主要来 源; ②矿石加工过程中， 若采用添加酸性药剂的选矿 作业流程， 所排放的废水是酸性废水和有害物质的 重要来源; ③矿山生产过程中排放的大量含有硫化 矿物的废石和尾矿， 在露天堆放时不断与空气和水 或水蒸气接触， 生成金属离子和硫酸根离子， 当遇雨 水或堆置于河流、 湖泊附近时， 所形成的酸性水会迅 速大面积扩散〔 1 1 0 矿山酸性废水在世界上的分布极为广泛。我国 的矿山酸性废水问题也相当严重， 煤矿、 金属矿山都 存在此类问题。我国绝大部分金属矿山为原生硫化 物矿床， 无论是露采还是坑采， 遗弃的大量硫化物废 张锦瑞， 北京科技大学土木与环境工程学院， 在读博士生， 河北理工 大学资源与环境工程系主任， 教授， 硕士生导师， 现通讯地址 0 6 3 0 0 9河北省唐L U 市新华西道4 6 号。 5 2 3 万方数据 增刊金属矿山2 0 0 4 年 8月 石， 经过风化、 淋溶， 极易形成矿山酸性废水。酸性 废水问题比较严重的金属矿山有江西德兴铜矿、 武 山铜矿、 银山铅锌矿、 浙江遂昌金矿、 安徽南山铁矿、 向山硫铁矿、 铜官山铜矿、 江苏梅山铁矿、 江西七宝 山铜锌矿、 湘潭锰矿等。就煤矿而言， 晚古生代煤在 我国煤炭工业中占有重要地位， 然而， 5 0 以上的晚 古生代煤为中高硫煤， 这些中高硫煤的主要分布区 域都不同程度地产生了酸性矿井水的问题。我国北 方煤矿酸性矿井水主要分布在陕、 晋、 鲁和内蒙等省 区， 南方煤矿酸性矿井水主要分布在川、 桂、 贵、 浙等 省区。从总体上讲， 南方的煤矿酸性废水多于北 方[ 3 。 1 , 2 矿山酸性废水的危害 矿山酸性废水因其p H值低、 酸度大， 且含有大 量的重金属， 一般都不能直接循环利用， 通常排人矿 山附近的河流、 湖泊等水体， 使水体的p H值发生变 化， 抑制或阻止了细菌及微生物的生长， 妨碍水体的 自 净。酸性水与水体中的矿物质相互作用会生成某 些盐类， 对淡水生物和植物的生长产生不良影响， 导 致矿区周围的水体被严重污染， 引起鱼类、 藻类、 浮 游生物等绝大多数水生生物死亡， 并且破坏土壤的 团粒结构， 使土地板结， 农作物枯黄; 在缺氧的状态 下， 矿山 酸性废水中大量S 0 4 z 一 受脱硫菌属的作用， 所产生的H Z S 气体对生物体具有严重的毒害作用; 酸性废水对水泵配件、 管材、 坑道设备产生强烈的腐 蚀破坏作用， 致使设备维修频繁， 更会直接危害矿工 的 安全〔 3 。 如果天然水体长期受到酸污染， 会使水 质逐渐酸化， 给生态环境造成难以恢复的破坏。 2 矿山酸性废水的处理技术 许多矿山在治理矿山酸性废水时曾采用过化学 方法、 物理化学方法和生物化学方法等多种处理方 法， 但大都由于投资、 处理量、 成本等原因， 难以推广 应用.。在此总结了改造选矿流程、 中和法、 硫化法和 置换中和法等经济、 实用的矿山酸性废水处理技术。 2 . 1 选矿流程技术改造 目前在我国运行的许多含硫化矿物的老矿山， 当时在选矿流程设计中， 都以提高有用矿物回收率 为目 标， 而对环保重视不够， 使排放的尾矿水呈酸 性， 现在则需为治理废水支付大量费用。在矿物可 选性允许， 对回收率影响不大的条件下， 建议对原选 矿流程进行技术改造， 尽可能采用碱性流程， 使呈碱 性的尾矿水与酸性矿坑水进行自然中和， 中和后的 水即可循环利用或排放。这是一种最经济、 实用的 治理方法。 2 . 2 中和法 该方法是向废水中投人中和剂或碱性废水， 使 废水中金属离子生成氢氧化物沉淀与水分离， 同时 使废水达到排放标准。常见的中和剂有石灰、 石灰 石、 苏打、 苛性碱等。由于石灰来源广、 价格低、 操作 简便， 故石灰为常用中和剂。石灰石与石灰比较， 中 和时产生的泥渣体积小， 占地较少， 含水量较低， 易 于脱水， 但中和反应速度不如石灰快。苏打及苛性 碱作中和剂虽然效果好， 但价格昂贵， 一般不采用。 为了提高沉铁效果， 中和法一般与将 F e z 转变为 F 护 十 的氧化或曝 气过程相结合使用[[ 4 0 2 . 2 . 1 利用碱性废水进行中和治理 当矿山附近有造纸、 制革、 化纤、 制碱类企业时， 利用其产生的碱性废水与矿山的酸性废水进行中 和。此法既能治酸又能治碱， 以废治废， 一举两得。 采用该方法需要在酸性废水的各排放地点构筑 中和反应池， 将碱性废水用管道输送到反应池， 并按 需要量添加。该治理方法投资小， 见效快， 适应性 强， 宜积极予以采用。 2 . 2 . 2 添加石灰或石灰乳进行中和 在酸性废水中添加石灰或石灰乳是一种传统的 酸性废水治理方法。该方法的优点是对酸性废水的 浓度、 水量和排放点的适应性较强， 但治理成本高， 沉渣多且难以处理。因此， 该方法适用于废水排放 量小、 浓度不稳定及要求水循环利用率高的情况。 例如， 向山硫铁矿将p H值为3 - 4 、 流量约4 0 0 0 m 3 / d 的矿坑酸性水， 扬送到选矿厂上部的高位水 池， 再流人中和池， 加人p H值为1 2 - 1 4 的石灰乳， 用量 0 . 8 - 1 . 5 k g / M 3 ， 可将废水p H值调整为8 一9 ， 直接供选矿厂使用。 2 . 2 . 3 使用碱性滤料进行中和 对于酸性废水排放量大， 范围广、 地点较分散的 废石场、 尾矿库等地方， 宜使用价格低廉的石灰石、 白云石、 大理石等物料作缓蚀剂进行过滤中和处理。 根据废水含酸浓度不同， 构筑普通滤池、 升降式滤池 或卧式滤筒。此法处理废水含酸浓度可达1 7 g / L 川。 2 . 3 硫化法 硫化法是向废水中投人硫化剂， 使废水中的金 属离子形成硫化物沉淀而被除去的方法。通常使用 的 硫化剂有硫化氢、 硫化钠等。此法的p H值适应 范围大， 产生的硫化物比氢氧化物溶解度更小， 去除 5 2 4 万方数据 张娜瑞等 有色矿山酸性废水处理技术及其发展前景2 0 0 4年 8月 效率高， 泥渣中金属品位高， 便于回收利用。但硫化 剂来源有限， 价格比较昂贵， 产生的硫化氢有恶臭， 对人体有危害， 使用不当时可能造成空气污染。 2 . 4 置换中和法 在水溶液中， 较负电性的金属可置换出较正电 性的金属， 达到与水分离的目的， 此即称之为置换 法。铁较铜负电性， 利用铁屑置换废水中的铜可得 到品位较高的海绵铜。但该法不能将废水酸度降下 来， 必须与中和法等方法联合使用， 以达到废水排放 或回收的目的。 2 . 5 沉淀浮选法 沉淀浮选法是将废水中的金属离子转化为氢氧 化物或硫化物沉淀， 然后用浮选沉淀物的方法， 逐一 回收有价金属。该方法具有处理效率高， 适应性广， 占地少， 产出泥渣少等优点， 因而它成为处理废水常 用的方法。 2 . 6 萃取电积法 废水的萃取处理法， 是利用分配定律的原理， 用 一种与水互不相溶， 而对废水中某种污染物溶解度 很大的有机溶剂 萃取剂 ， 从废水中分离去除该污 染物的方法。该方法的优点是设备简单， 操作简便， 萃取剂中重金属含量高， 反萃取后可送去电解得到 金属， 是一种极好的处理方法。但这种方法要求废 水中的金属含量较高， 否则处理效率低， 成本高。 以上处理矿山酸性废水的方法各有特色， 选择 哪种方法最为适合， 要根据废水的性质、 废水量的大 小和现场的具体条件而定。最佳的处理工艺方案一 般应体现出以下优点 保证处理效果， 运行稳定; 基 建投资少; 能耗和运行费用低; 占地面积少; 管理简 单; 污 泥 量 少 等 [’]。 3 矿山酸性废水处理技术的发展前景 3 . 1 电石渣代替石灰处理矿山酸性废水 电石渣是一种工业废料， 其有效成分 C a O含量 一般为6 8 一7 2 ， 与市售石灰有效成分C a O含 量 6 5 一7 0 基本一致， 但比石灰更价廉， 新鲜 电石渣含水3 0 左右， 乳化制浆非常容易。在生产 现场进行人工石灰乳制备时， 石灰粉尘飞扬， 且易结 钙堵塞管道， 恶化作业环境， 还容易发生人员灼伤事 故， 而采用电石渣则可避免这些问题的出现。 用电石渣代替石灰后， 只需 1 个简易储料仓和 搅拌桶配合使用， 既简化操作， 减少定员， 又操作可 靠， 易于控制管理， 中和效果比较理想。处理废水外 排合格率提高， 加大了处理能力， 同时还可降低物 耗、 能耗， 起到“ 以废治废” 的效果， 取得了非常好的 经济效益、 环境效益和社会效益。 由于电石渣只需少量装卸、 运输等费用， 加上总 用量大， 又能少开球磨机等， 节约钢球、 电力， 使废水 处 理成本显著降低川。因 此， 该方法有着广阔的发 展前景。 3 . 2 铁矿酸性废水人工湿地处理方法 我国为处理铁矿排放的酸性重金属废水， 采用 人工湿地生态工程技术取得成功的经验。经试验表 明， 煤渣对矿山酸性废水缓冲能力较强， 因而把硅酸 盐和少部分碳酸盐石砾及一部分煤渣和土壤作为湿 地基质。为能在酸性废水的湿地中栽植成功， 选用 抗酸性重金属废水较强的植物， 分别为水葱、 香薄、 芦苇、 曹薄、 风眼莲。 在人工湿地使用植物栽植后， 酸性废水p H值 由2 . 6 升高到6 . 1 , C u , F e , Mn 3 种金属离子去除率 达7 0 . 9 一9 9 . 8 ， 其含量均低于国家允许排放标 准， 湿地中的植物生长茂盛。试验表明， 采用人工湿 地处理铁矿酸性废水方法较其它方法明显优越。它 具有建设费用低， 管理简单， 工艺流程简捷的特点， 处理后的水可回 用或农用， 改善和美化了环境， 该方 法 有 着 广 阔 的 应 用 前 景 [[6 0 3 . 3 利用尾矿分级溢流液处理矿山酸性废水 在处理矿山酸性废水时， 传统方法是投加石灰 乳或碱性废水， 中和达标后排放或回用。但在酸性 废水中 含有大量硫酸根离子 S O 4 2 - 情况下， 投加 石灰乳易产生硫酸钙 C a S O 4 沉淀， 附着于设备管 路的表面， 引起管路结钙堵塞。 江西德兴铜矿根据本矿区特点， 经现场调查与 实践， 提出本矿废水最佳处理方案， 利用尾矿分级溢 流液处理矿山酸性废水的新方法。 该方法主要是使尾矿浆先经过旋流器分级， 分 级后即产生尾矿分级溢流液 尾液 ， 存放于尾矿库 内进行沉淀。尾液的p H值高达1 1 . 9 7 ， 它可作为一 种较好的中和剂。中和渣存放于尾矿库内， 不用另 建矿渣库。该方法既节省了建设投资， 又不产生二 次污染。试验证明， 利用尾矿分级溢流液中和酸性 废水， 不需投加其它中和剂， 可达到完全以废治废的 目 的。处理后的水质可达到国家工业废水排放标 准， 并 满足 选矿生 产 用 水水 质 要 求[[ 6 a 3 . 4 碱液一 硫酸亚铁共沉淀法处理酸性废水 碱液一 硫酸亚铁共沉淀法处理酸性废水的基本 原理 ①污水中加人碱液或石灰以中和酸性污水， 生 万方数据 增刊金属矿山2 0 0 4 年 8月 成硫酸钠; ②生成的硫酸钠仍具有一定的溶解度， 需 投人聚丙烯酞胺絮凝剂， 使金属离子聚集沉降; ③采 用两级处理， 将第一级处理所得的沉渣用搅拌器搅 拌， 以破坏沉淀与液相中的离子平衡， 再经中和塔使 其充分反应， 再进行第二级沉降处理， 以获得较好的 效果。 主要治理流程 污水流人一级中和池， 废水采用 低位集水， 并在集水搅拌为一体的中和池中加人碱 液或石灰， 控制p H值在6 . 9 范围内， 反应时间2 5 m i n ; 用耐腐泵提升至二次中和塔变流速升流 塔， 再次调整 p H值在6 - 9 范围内， 并加人聚丙烯 酞胺絮凝剂， 投人量为 1 5 一2 0 g / m 3 ， 絮凝时间5 m i n ; 然后进人一级同向流斜板沉降器进行液固分 离， 清液用蜂窝状孔塑料再次液固分离; 沉淀的污泥 用机械刮泥装置刮除， 经处理的水可外排或回用， 污 泥填埋。由于采用了同向流斜板沉降器及投加絮凝 剂， 使沉降物的沉降速度大大加快， 沉降器截面的水 力负荷可达 4 5 . 5 5 t / m 2 - h o 本方法处理效果良好， 污水中酸含量由 6 0 0 - 1 9 0 0 m g / L 降至0 . 2 m g / L以下， 亚铁离子由8 0 一1 4 0 m g / L降至2 m g / L以下， 出水中 悬浮物含量 小于9 0 m g / L ， 适用于含硫浓度较高的废水治理。 4 结论 有色矿山酸性废水由于排放量大、 影响范围广， 若采用一般工业废水的治理方法， 往往投资大、 成本 高、 实用性受到限制， 加之某些认识上和技术上的原 因， 致使酸性废水对生态环境的污染越来越严重。 因此， 不断发展新型的矿山酸性废水处理技术是一 项长期而又十分艰巨的任务， 矿山管理人员应该根 据酸性废水的来源、 成分、 分布与排放特点， 通过技 术经济分析， 寻求既经济又实用的处理方法， 以达到 废水循环利用和无害化排放的目 标。高效、 廉价、 安 全及操作简便是矿山酸性废水处理技术的发展方 向。 参考文献 1 杨根祥， 等 酸性矿山废水的污染与治理技术研究. 西部探矿工 程, 2 0 0 0 6 5 1 一5 2 2 杨正全， 等. 矿山废水污染与防治. 辽宁工程技术大学学报， 2 0 0 2 4 3 丛志远， 赵峰华， 等. 酸性矿山废水研究的现状及展望.中国矿 业， 2 0 0 3 3 4 王钧扬. 矿山废水的治理与利用. 中国资源综合利用. 2 0 0 0 5 何斌林. 电石渣在治理废渣废水方面的应用. 有色金属 选矿部 分 , 2 0 0 1 1 4 1 一4 3 6 郭真. 矿产开发与环境保护. 吉林地质， 1 9 9 7 2 收稿日期 2 0 0 4 - 0 5 - 0 4 万方数据