我国稀土矿选矿技术及其发展.pdf

文章编号 100457162000020104中图分类号 TD91 文献标识码 A 专题文章 我国稀土矿选矿技术及其发展 余永富 中国工程院院士 长沙矿冶研究院 长沙 410012 摘 要 我国稀土资源丰富,储藏量占世界总储量的80 ,而且轻、 中、 重稀土元素齐全,元素配分有价组分含量高,目 前已经从一个稀土资源大国发展成为一个稀土精矿、 单一稀土金属、 氧化物、 合金的稀土工业生产大国。叙述了白云鄂 博、 山东微山、 四川冕宁牦牛坪、 南方风化淋积型等我国四大稀土矿床和矿石性质、 稀土选矿提取工艺、 技术指标及生产 现状,并论述了稀土浮选药剂及工艺技术的创新与发展。 关键词 稀土 氟碳铈矿 风化淋积型稀土矿 浮选 离子型稀土矿 自1751年瑞典化学家A. Cronztedt发现硅铈石, 1987年另 一位瑞典业余矿物学家C. A.阿累尼乌斯C. A. A rrhenius发现 一新矿物, 1794年被芬兰化学家 Y. 加多林定名为硅铍钇矿,到 1947年美国的J. A.马里斯克J. A. M arisky从铀的裂变产物中 得到钷为止,前后经历了近200年,化学元素周期表上才填满了 稀土元素的名称。业已查明,稀土在地壳中的含量为地壳重量的 0. 01～0. 02 ,其中镧、 铈、 镨、 钕、 钇在火成岩和地壳上部的丰 度,比钨、 钼、 钴、 铅都多[1],因此稀土已不是很稀少的资源了。随 着科学技术的发展,稀土在国民经济中的作用更大,用途更广。 冶金工业中的稀土处理钢、 稀土球墨铸铁,石油工业中广泛应用 的稀土分子筛催化裂化剂;用于光学玻璃,显象管等的抛光粉;单 一稀土氧化物可制作各种光学玻璃,防幅射玻璃;镍氢电池 N i M H是一种比容量高,大电流充放性能好,将来发展电动汽 车的绿色电源;计算机、 通讯用的稀土永磁材料;磁激光、 磁致伸 缩、 磁致冷与磁致冷冰箱用的稀土磁性材料;农业上用的稀土微 肥等等。稀土的各种神奇性能和作用尚待继续研究发现,要充分 认识我国稀土资源的战略地位,它将是21世纪发展高科技产业 的重要资源。 我国主要的四大稀土矿床约占我国总储量的95以上 , 基本上都是1949年新中国成立后逐渐发现和经勘探查清其储量 的,到目前为止,已探明我国稀土氧化物工业储量为3 600万吨 远景储量数亿吨 , 约占世界已探明稀土储量的80。另外,轻、 中、 重稀土元素齐全,在南方离子型稀土资源即风化淋积型稀土 矿中、 重稀土元素含量高,其储量占世界储量的90 [2]。我国不 同产地的稀土矿物中稀土元素配分[3]见表1。 1997年我国稀土精矿生产总量53 250 t,稀土冶炼产品产量 46 500 t,均占当年世界稀土总产量的70 [2]。选矿技术达到世 界最先进水平,由一个稀土资源大国发展到可以生产各种稀土 产品的生产大国。四个稀土矿山资源及选矿生产工艺如下。 1 包钢白云鄂博铁、 稀土矿床[4, 5] 1927年7月丁道衡先生去西北考察途中发现了铁矿, 1935 年何作霖教授在丁道衡先生取回的矿石标本中找到了稀土矿 物。新中国成立后,华北地质局241地质队对主、 东矿进行了详 勘,确定了铁矿及稀土储量,表明白云鄂博为大型铁矿及特大型 稀土矿床。 表1 我国主要稀土矿稀土元素配分表 成分 包头混合 型矿石 氟碳铈矿离子型矿石 冕宁矿山东微山矿寻乌矿富铕龙南矿富钇 Ca2O324～2628～303231～402～5 Ce2O35045～5048～503～71～2 Pr6O113～5547～111～2 Nd2O316～1812～1411～1226～353～5 Sm2O31. 51. 5～21. 0～1. 84～62～4 Eu2O30. 20. 40. 1～0. 20. 50. 12 Gd2O30. 40. 8～1. 00. 3～0. 546 Tb- Lu2O30. 2～0. 310. 4～0. 64～515～20 Y2O30. 30. 760. 1～0. 39～11 60 1. 1 矿石性质 包头白云鄂博矿床系沉积变质热液交代的铁、 稀土、 铌多 金属共生大型矿床,已发现有71种元素、170多种矿物,矿石类 型多,其中稀土储量居世界之首,稀土矿物约有15种之多,但主 要为氟碳铈矿和独居石轻稀土混合矿,比例为7∶3或6∶4,约 占全国稀土储量的80。有用矿物之间共生关系密切,嵌布粒度 细小,稀土矿物粒度一般在0. 01～0. 074 mm之间。矿石中有用 矿物主要有磁铁矿、 赤铁矿、 氟碳铈矿、 独居石、 铌矿物等,主要脉 石矿物有钠辉石、 钠闪石、 方解石、 白云石、 重晶石、 磷灰石、 石英、 长石等。 包头氧化铁矿石的化学成份见表2,稀土矿物中稀土元素配 分见表1。 表2 包头矿氧化铁矿石主要化学成分表 成份含量成分含量成分含量 TFe34. 98S0. 67BaO1. 68 FeO5. 53Si O211. 66K2O0. 45 REO5. 50A l2O31. 07Na2O0. 80 F1. 60CaO14. 10Nb2O50. 122 P0. 95M gO1. 22 总第63期 2000年第2期 西部探矿工程 W EST_ CH I NA EXPLORA T I ON EN GI N EER I N G seriesNo. 63 M ar 2000 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1. 2 稀土选矿生产工艺 从20世纪60年代开始,国家对白云鄂博氧化铁矿石的铁、 稀土、 铌的选矿组织过多次科技攻关,曾详细研究过20多种选矿 工艺流程。1990年,长沙矿冶研究院与包钢合作,采用弱磁选 强磁选浮选回收铁、 稀土工艺流程改造包钢选矿厂2个生产系 列进行工业试验获得成功,该工艺流程充分地体现了以 “铁为主, 综合回收稀土矿物” 的指导思想。 包钢选矿厂目前已建八个生产系列其中5个系列处理氧化 矿, 3个系列处理原生矿 , 年处理原矿石900万吨,年生产铁精 矿350万吨,稀土精矿3～4万吨REO。 氧化铁矿石选矿系列首 先将原矿石磨至- 0. 074 mm占90～92 ,弱磁选选出磁铁 矿,其尾矿在强磁选机磁感应强度1. 4 T条件下粗选,将赤铁矿 及大部份稀土矿物选入强磁粗精矿中,粗精矿经一次强磁精选 0. 6 ～0. 7 t , 强磁精选铁精矿和弱磁铁精矿合并送去反浮选脱 除随磁选带入的萤石、 稀土等脉石矿物得到合格铁精矿。强磁中 矿精选尾矿含REO9～12 ,稀土回收率25～30作为浮 选稀土原料,采用H205邻羟基萘羟肟酸、 水玻璃、J102起泡剂 组合药剂,在弱碱性 pH9 矿浆中浮选稀土矿物,经一次粗选、 一 次扫选、 二次精选得到混合稀土精矿氟碳铈矿和独居石品位 50～60 ,平均55. 62 ,稀土回收率12. 55;稀土次精矿品 位34. 49、 稀土回收率6. 01 ,稀土总回收率18. 56 ,对强磁 中矿的浮选作业回收率为72. 75 稀土精矿品位随市场需求调 整。稀土选矿工艺流程见图1。 图1 包头白云鄂博矿强磁选矿浮选稀土矿物工艺流程 1. 3 稀土矿物浮选药剂的创新与发展 1975年以前稀土矿物浮选捕收剂一直用脂肪酸类捕收剂, 包头矿石中的稀土矿物与萤石、 方解石、 重晶石、 赤铁矿等伴生, 浮选稀土矿物时这些矿物随之上浮,较难分离,优先浮选稀土或 混合浮选分离精选稀土矿物只能得到含REO20左右的稀土 精矿。为了得到高品位稀土精矿,将原矿弱磁选磁铁矿后的尾矿 进行半优先半混合浮选[加入N aOH、N a2Si O3、 氧化石脂皂组合 药剂,在强碱性矿浆中 pH11 优先浮选出萤石、 重晶石等易浮矿 物丢尾,然后向矿浆中加入N a2SiF6活化稀土矿物矿浆pH8～ 9,用氧化石腊皂混合浮选出稀土及部分萤石],混合浮选的稀土 泡沫采用刻槽矿泥摇床重选,得到含REO30左右的重选稀土 精矿。该重选精矿如再用脂肪酸类捕收剂浮选精选效果不大。因 此, 1966年 ～1978年期间包钢选矿厂只能生产出含REO20～ 40的稀土精矿供稀土冶炼使用,从而影响我国稀土冶炼、 提取 分离和应用工业的有效发展,一直处于落后状态。重选稀土精矿 化学成分见表3。 1975年底,有色金属研究院广东分院在实验室浮选重选稀 土精矿试验时,采用大用量水玻璃抑制脉石矿物N a2CO3作矿浆 pH调整剂,N a2SiF6作稀土矿物活化剂 , 用C5～9羟肟酸浮选稀 土矿物,取得突破性进展,获得了含REO 60的稀土精矿。 1976年10月在包钢有色三厂进行了30 td的半工业试验,验证 了小型试验结果。从此,拉开了从白云鄂博矿石中生产高品位稀 土精矿的序幕。 表3 重选稀土精矿化学成分表 成分TFeREOFPBaOSi O2 含量8. 4027. 815. 262. 1613. 601. 04 由于C5～9羟肟酸捕收能力较弱,需要多段扫选,并且该药在 生产中不太稳定, 1979年包头冶金研究所成功研制出环烷基羟 肟酸使用时配制成环肟酸铵 , 年底在工业生产中应用,采用一 粗一精闭路流程,当给矿重选精矿品位35. 82 ,可生产出稀 土品位为63. 74、 浮选作业回收率为66. 75的稀土精矿。从 1979年一直到1985年都用环烷基羟肟酸生产稀土精矿,效果不 错,但是,在生产过程中也感到环烷基羟肟酸选择性较差,并且调 整剂加药种类多,其中氟硅酸钠使用不方便等; 1985年包头稀土 研究院原包头冶金所成功研制了H205邻羟基萘羟肟酸捕收 剂,试验结果表明对稀土矿物具有良好选择性,大大简化浮选药 剂制度,仅需添加水玻璃,矿浆浮选pH9左右, 1986年7月在选 矿厂进行了工业试验,采用一粗一精闭路流程,当给矿重选精 矿品位为23. 12 ,可得到品位为62. 32、 稀土浮选作业回收 率74. 74的稀土精矿。羟肟酸异羟肟酸能与稀土、 铌钽、 铁 等过渡金属离子形成稳定的五元环敖合物,因此羟肟酸盐作捕 收剂较脂肪酸盐浮选稀土矿物的选择性高,浮选回收率也高。 生产结果表明,异羟肟酸的非极性基影响也很大 , H 205较烷基异 羟肟酸效果好,可能主要与芳香烃类羟肟酸能形成 Π Π共轭双 键,其键合原子 “O” 上的电子云密度较烷烃类异羟肟酸强有关。 由于H205在使用时需要在加入大量酒精的条件下,加入氨 水,使其生成邻羟基萘羟酸铵,在生产车间配制复杂,并且H205的 固体颗粒不能安全地有效溶解反应生成铵盐, 1992～1994年包 钢稀土研究院原包头稀土研究院又成功研制H316H205基础上 的改进代替H205,与水玻璃、 起泡剂J103组合使用矿浆pH7～ 8 进行了工业试验[6],经H316和H205工业试验结果对比表明,在稀 土精矿品位相同53 时 ,H 316比H205提高回收率10. 09 ,并且 H316使用时不需用氨水配药,改善了工作环境,每吨稀土精矿成 本降低44. 22元,药剂成本降低7. 13。 充分说明随着稀土浮选药剂的不断改进创新,促进了我国 稀土选矿技术的发展,同时也使我国稀土浮选的技术达到了国 际上领先的水平。 2 山东微山稀土矿[5, 7] 2. 1 矿山及矿石性质 该矿位于山东省微山县塘湖乡境内, 1958～1962年先后由 原济南地质局和802队放射性航测时发现, 1970～1974年省地 质局二队地质普查勘探, 1975年12月普查报告指出,在0. 85 km 2 内稀土储量约255万吨REO , 对其中1、3、4、12号主要矿 脉浅部详查, C D储量12万吨REO , 平均地质品位3. 13 , 属石英重晶石碳酸盐稀土矿床,矿物及脉石成分简单,以氟 2 西 部 探 矿 工 程 M ar 2000 No. 2 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 碳铈矿及氟碳钙铈矿为主,伴生有重晶石、 方解石、 石英、 萤石等, 稀土矿物嵌布粒度较粗,一般在0. 5～0. 04 mm,属易磨易选矿 石。原矿石主要化学成分见表4。稀土矿物中稀土元素配分见表 1。 表4 微山原矿石主要化学成分表 成分含量成分含量成分含量 REO3. 71F0. 698Na2O3. 53 TFe2. 81CaO1. 18Th0. 002 Si O247. 92M gO1. 18BaO11. 99 A l2O322. 48S2. 1K2O1. 85 2. 2 选矿工艺流程及分选技术指标 微山稀土选矿厂正式建厂于1982年,规模小,原矿石磨细至 - 0. 074 mm占65～75 ,加入硫酸、 水玻璃、 油酸和煤油,在 弱酸性 pH5 矿浆中浮选稀土矿物,经一次粗选、 三次扫选、 三次 精选得到含REO的稀土精矿。1986～1989年进行配套改造,采 矿转入井下开采,原矿稀土品位降低至3～ 4 露天地表矿石 含REO比较高,一般在5～10 ,用原来浮选药剂分选效果 不理想, 1991年采用稀土特效捕收剂L102C6H4OHCONHOH、 水玻璃、L101起泡剂组合药剂,在弱碱性pH8～ 8. 5 矿浆中浮 选稀土矿物,获得含REO 60、 稀土回收率60～70的稀土 精矿,以及含REO32、 回收率10～15的稀土次精矿。1998 ～1999年,年处理原矿石4万吨,年产含REO60的稀土精矿 3 500 t。 3 四川凉山地区稀土资源[7, 8] 凉山地区稀土资源主要分布在冕宁县牦牛坪稀土矿区,其 次在德昌稀土矿区。年处理原矿石15～20万吨,年产稀土精矿1 万吨。 3. 1 矿山及矿石性质 牦牛坪稀土矿是四川省地矿局109地质队于1985～1986年 开展铅、 锌矿点检查时,在普查工作中发现的。该矿床系碱性伟 晶岩方解石碳酸盐稀土矿床,稀土矿物以氟碳铈矿为主,少量 硅钛铈矿及氟碳钙铈矿,伴生矿物主要为重晶石、 萤石、 铁、 锰矿 物等,少量方铅矿。1994年矿区普查含详查地质报告指出,C D E级储量为214. 6万吨REO , 工业储量100万吨。稀土平 均品位3. 70 ,是一个大型稀土矿床,其稀土元素配分中铕、 钇 等中、 重稀土较同类型矿山品位高。该矿床稀土矿物中稀土元素 配分见表1。 矿石从粒度上分为块矿和粉状矿,块矿的矿物嵌布粒度粗, 一般 1. 0mm,其中氟碳铈矿一般在1～5mm,粒度极粗,易磨, 单体解离度好。粉状矿石是原岩风化的产物,风化比较彻底,局 部风化深度达300 m,形成占矿石20左右的黑色风化矿泥,它 们是铁锰非晶质氧化物集合体。黑色风化物矿泥的粒度80在 - 320目以下,含REO2～7 ,含铕、 钇较高。牦牛坪原矿石主 要化学成分见表5。 3. 2 矿石选矿工艺及技术指标 牦牛坪采出的矿石是块矿与粉状自然存在的混合矿石,其 中的黑色矿泥影响稀土矿物浮选,因此,在浮选前脱泥很重要。 由于该矿石易磨易选,在牦牛坪稀土矿发现初期 80 年代末期 , 稀土精矿市场看好,曾建有100多个小型采矿及选矿厂,矿山被 表5 牦牛坪矿石主要化学成分表 成分含量成分含量成分含量 TFe1. 12CaO9. 62P0. 24 FeO0. 43M gO1. 10K2O1. 35 REO3. 70A l2O34. 17Na2O1. 39 F5. 50BaO21. 97M nO0. 73 Si O231. 00S5. 33 乱采乱挖,小选矿厂遍地开花。1995年经整顿减少到39年选矿 厂到2000年初计划减少到20个 , 有代表性的选矿工艺流程有 三种。 1单一重选工艺。原矿石磨矿至- 200目62经水力分级 箱分成四级,分别在刻槽矿泥摇床上分选,可得到含REO30、 50、60三种氟碳铈矿精矿,重选总的作业回收率75。 2磁选重选联合工艺流程。含REO3. 2的原矿石磨矿 后经磁选弱磁选、 强磁选得到含REO5. 64的磁性产品,磁选 作业回收率74. 2 产率42 ,磁选粗精矿经水力分级箱分为 4级,分别摇床重选,重选总精矿含REO52. 3 ,产率3. 56 ,稀 土回收率55左右。 5重选浮选工艺流程。原矿石第一段磨至- 200目占 50 ,经水力分级箱分为四级,分别经摇床重选脱除矿泥及部份 轻比重脉石得含REO30的重选粗精矿,稀土回收率74. 50。 该粗精矿再磨至- 200目占70 ,用碳酸钠、 水玻璃、C5～9羟肟酸 组合药剂浮选,经一粗、 一扫、 一精闭路流程浮选,获得含 REO50～60的稀土精矿,稀土回收率50～60 ,工艺流程 见图2。 图2 牦牛坪稀土矿重选浮选工艺流程图 三种选矿工艺以重选浮选工艺应用较多如昌蓝稀土公 司 , 效果较好,但是,稀土回收率都比较低。曾将重选粗精矿浮 选药剂改为水玻璃、H205和磷苯二甲酸1∶1混合使用的组合药 剂在矿浆pH8～9条件下浮选,得到稀土精矿品位69. 09 ,浮选 作业回收率89. 82 ,重选浮选流程稀土回收率为66. 92 ,选 矿技术指标有了明显提高。 3 2000 年 第2期 余永富我国稀土矿选矿技术及其发展 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 4 风化壳淋积型稀土矿[9, 10] 我国风化壳淋积型稀土矿20世纪60年代末期首先在江西 省龙南足洞发现离子吸附重稀土矿及寻乌河岭离子吸附轻稀土 矿后,相继在福建、 湖南、 广东、 广西等南岭地区均有发现,但以江 西比较集中、 量大。离子吸附型稀土矿是一种国外未见报导过的 我国独特的新型稀土矿床。 经20多年的研究,查明该类型矿分布 地面广,储量大,放射性低,开采容易,提取稀土工艺简单、 成本 低,产品质量好等特点。已探明工业储量100万吨REO , 远景 储量1 000多万吨。 目前年生产含REO 60混合稀土精矿1万 吨REO。 4. 1 矿石性质 风化淋积型稀土矿系含稀土花岗岩或火山岩经多年风化而 形成,矿体覆盖浅,矿石较松散,颗粒很细。在矿石中的稀土元素 80～90呈离子状态吸附在高岭土、 埃洛石和水云母等粘土矿 物上;吸附在粘土矿物上的稀土阳离子不溶于水或乙醇,但在强 电解质如N aCl、NH42SO4、NH4Cl、NH4A c等溶液中能发生 离子交换并进入溶液和具有可逆反应。 4. 2 稀土提取工艺及技术指标 4. 2. 1 氯化钠法 20世纪60年代末期发现该矿床后, 1970年即研究出 “氯化 钠池浸法” 工艺,它是20世纪70年代处理这种类型矿石的主要 方法。从采场运来的矿石,送进一个长方形的水泥池中浸泡,浸 出液从池底的过滤层的排出口排出,浸渣人工清除,浸出液在饱 和的草酸溶液中沉淀,过滤的滤饼即为草酸稀土,经灼烧、 水洗、 再灼烧得混合稀土氧化物。 4. 2. 2 硫酸铵池浸法 氯化钠浸矿法存在浸矿时间长,氯化钠浓度大,消耗量大,钠 离子共沉淀多,影响一次灼烧产品,纯度只能达到70 ,需对一 次灼烧产品水洗脱钠,再灼烧的复杂工艺,并且浸渣尾矿中含 有大量氯化钠,造成土地盐化,污染环境。制定了用3～5硫 酸铵溶液浸泡矿石、 滤液草酸沉淀由于草酸较贵, 20世纪80年 代末期已开始用碳酸氢铵代草酸作稀土沉淀剂,现在已应用在 部份厂矿中生产晶型碳酸稀土。草酸稀土一次灼烧即可获得含 REO 90的混合稀土氧化物,滤液补加硫酸铵返回再用。与氯 化钠相比,硫酸铵浸矿能力强,用量少,铵离子沉淀少,灼烧时易 挥发,浸渣不会造成土壤盐化。化学选矿的工艺流程见图3。 4. 2. 3 原地浸出法 池浸法工艺技术及设备条件简单,易操作,因而迅速发展,遍 地开花。但是池浸法的最大缺点是生产1 t氧化稀土,需开采的 地表面积达200～800m 2, 采剥矿量大于1 000m 3, 排放的尾砂量 达800～1 000 m 3, 造成表土和植被严重破坏,水土流失,环境污 染和资源浪费,稀土总回收率只30～40。为了克服这些缺 点,早在1980～1985年,稀土地矿工作者就提出了地浸法的设 想,以后又经 “八五” 科技攻关,形成了较系统的工艺技术,地浸 法的主要内容就是不把含有稀土的矿石挖出拿走,而是在含有 离子型稀土矿的矿区或地段打井,通过地表注液井加入浸矿液, 经过渗透和离子交换,有选择地将矿石中的稀土离子浸出并回 收的工艺。溶浸液的回收有负压抽液和水封堵漏法,前者适应性 较广。收集流出的溶浸液用草酸或碳酸氢铵沉淀,得到稀土氧化 物产品,稀土浸取回收率70～75 ,这样地貌、 地表和植被不 遭破坏,稀土浸取与池浸比较成本低1 200～3 000元tREO。经 过1990～1995年的科技攻关,地浸法获得了成功。 现成已在江西 龙南等部分矿山得到应用。 图3 硫酸铵草酸提取稀土工艺流程 参考文献 1 张培善、 陶克捷.中国稀土矿物学.科学出版社, 1998. 9. 2 文开元.中国稀土工业现状及国际合作.稀土技术与贸易国际论坛, 1998. 10. 3 窦学宏.我国稀土资源开发现状与展望, 1995. 12. 4 余永富、 邓育民.白云鄂博中贫氧化矿石选矿综合回收铁、 稀土选别新 工艺工业试生产实践.金属矿山, 1992. 1. 5 徐光宪.稀土.冶金工业出版社, 1995. 6 任俊、 黄林旋. 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