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七夕，古今诗人惯咏星月与悲情。吾生虽晚，世态炎凉却已看透矣。情也成空，且作“挥手袖底风”罢。是夜，窗外风雨如晦，吾独坐陋室，听一曲尘缘，合成诗韵一首，觉放诸古今，亦独有风韵也。乃书于纸上。毕而卧。凄然入梦。乙酉年七月初七。 -----啸之记。 贵州省部分产地农作物中As,Hg含量与土壤地质环境背景的关系 摘要本文选取贵州省几个典型的农作区作为研究对象，研究农作物体内As,Hg元素含量与土壤中元素背景含量的关系，间接评价各农作区的土壤As,Hg元素环境质量以及对农作物的食品安全做出评价。 关键词土壤地质环境；砷；汞；食品安全；贵州 The relationship between the contents of As,Hg in crops and the soil geologic environment background in the several crop production area of Guizhou Province CHEN Wu1,REN Mingqiang2，wang Ninnin1 1. Institute of Resource and Environment, Guizhou University, Guiyang 550003, China；2.Guizhou Bureau of Geology and Mineral Exploration arsenic; mercury; food safety; Guizhou 0 引言 近阶段来，我国食品安全问题日益严重，不少与广大人民群众息息相关的食品遭到了食品安全的质疑，既对大家的生活带来了危害，还产生了巨大的不良社会效应，所以对农作物食品的安全进行评价以及弄清楚农作物对有毒有害元素吸收的效率以及其影响因素成为当务之急。 As和Hg作为贵州省两种主要的污染元素，其在土壤中移动性较小，不易随水淋滤，不被微生物降解，它们对农作物、农产品和地下水等许多方面产生重大影响，并通过食物链危害人体健康[1]。而且贵州耕地资源极其匮乏，近年来由于工业的迅猛发展，其数量又在日趋减少；同时，由于工业“三废”排放量的增加，金属矿物的开采，化肥、杀虫剂和除草剂的大量使用，使耕地土壤受到不同程度的污染[2]。本文仅从As,Hg两元素入手，有代表性的选取贵州省若干个传统的农作区作为研究对象，除评价其土壤Hg,As环境质量和农作物安全质量以外，初步研究土壤地质环境与其上生长的农作物中As,Hg含量的相关关系。 1 贵州省土壤Hg,As环境地质背景 As,Hg环境异常元素与构造的关系比较密切。省内黔西南地区属于As元素异常区有关，广泛分布于黔西南西北部的峨眉山玄武岩中As的平均含量比世界其他地区玄武岩的含量高出几至几十倍,峨眉山玄武岩中富含气液物质,含矿组分含量较高,为后期成矿作用提供丰富的砷、铁、金、汞、锑、氟等成矿物质，而且各类岩性岩石含砷也比较高[3]。Hg元素在我国南部的湿润低山丘陵区、热带雨林区和高山峡谷区均为高背景，而且尤其在以云南东南部、贵州、广西西部、湖南西部岩溶区为中心的低温成矿域内，无论岩石、土壤还是水系沉积物，汞含量背景值达到最高。 总而言之，根据贵州As,Hg背景物与全国背景值的比较，Hg为贵州很高背景分布，As为贵州高背景分布，其中As元素贵州平均含量为14.69 mg/kg，大于全国平均值8.11mg/kg，而Hg元素贵州平均含量为99.89 μg/kg，全国平均值为34.22μg/kg[4]。此外，As,Hg在贵州省的分布是沿省内尤其是西部NE向、NNE向和NEE向侏罗山式前陆褶皱冲断带及走滑断裂活动带呈高背景分布并形成局部异常区；沿扬子陆块与右江造山带拼接地带有显著的高背景或异常分布。贵州汞矿主要富集于中寒武统碳酸盐岩中[5]。 2 样品采集与分析 在贵州省碳酸盐岩区和硅酸盐岩区各选择几个较具代表性的农作区作为研究对象，对每个点分别采集土壤样和农作物样，其中土壤样中又可分为深层土与浅层土，相关数据如表1所示。 表1 采样点及相关数据列表 岩 性 采样地点 As含量（mg/kg） Hg含量（mg/kg） Org.C PH 备 注 深土 浅土 作物 深土 浅土 作物 深土 浅土 深土 浅土 碳酸盐岩 湄潭河嘴 22.56 19.63 0.099 0.26 2.58 0.006 0.69 1.16 6.63 6.85 水稻 0.062 0.0025 马铃薯 遵义海龙 9.93 15.07 0.71 0.06 0.19 0.0059 0.51 1.38 5.45 7.65 辣椒 遵义虾子 13.86 13.62 0.69 0.13 0.17 0.020 1.22 1.60 7.27 6.48 辣椒 花溪党武 37.17 21.49 0.193 0.24 0.12 0.0017 0.84 1.37 7.62 6.74 辣椒 大方响水 106.11 30.62 0.35 0.40 0.24 0.0022 0.59 1.94 7.33 7.55 辣椒 硅酸盐岩 榕江忠诚 4.51 5.88 0.20 0.10 0.10 / 0.63 1.17 5.39 5.31 水稻 江口茶寨 3.32 / 0.10 0.003 0.79 5.81 水稻 湄潭茅坝 4.48 8.18 0.06 0.06 0.13 0.005 1.00 2.38 7.99 7.98 水稻 0.25 0.010 马铃薯 0.34 0.013 辣椒 赤水大同 2.38 4.68 0.25 0.04 0.05 / 0.34 0.33 5.41 5.61 水稻 开阳禾丰 5.88 9.93 0.07 0.08 0.09 / 2.29 1.17 5.60 6.50 水稻 威宁炉山 1.47 2.01 0.149 0.05 0.07 0.00552 1.02 1.70 5.92 5.98 马铃薯 注土壤样分析单位中科院地球物理地球化学研究所中心实验室 水稻样分析单位贵州省粮油产品质量监督检验站实验室 马铃薯、辣椒分析单位贵州师范大学分析测试中心 “ ”表示项目没有进行检测，“/”表示项目检测不出含量 3、土壤中As,Hg元素环境质量评价 根据表1中浅层土壤的As,Hg元素的含量，结合当地土壤的PH值环境，再借鉴土壤环境质量标准（GB 15618-1995）中关于As,Hg的标准，得出采样点浅层土的Hg,As元素环境质量。11个采样点中只有湄潭河嘴的Hg元素和大方响水的As元素的含量超过土壤环境质量的三级标准，其他各点Hg,As元素含量均符合一、二类土壤的环境要素，可见作为贵州省几个传统的农作区，其土壤的环境质量均属优良。而作为两个仅有的超标项目，大方响水的As元素超标的原因，可以理解为其受土壤成土环境的影响，其深层土中As含量为106.11 mg/kg，是各点中本地最高的，而砷元素及相关化合物的地球化学性质较稳定，土壤中As元素受成土母质的影响较严重，故而造成了浅层土中As元素超标；而湄潭河嘴深层土中的Hg元素含量并没有的异常表现，但浅层土中Hg元素超标较为严重，究其原因有可能是其表层土受到了外源物质的污染才导致浅层土壤的Hg元素超标。而且碳酸盐岩区土壤中As,Hg含量普遍高于硅酸盐岩区，这归因为碳酸盐岩类中含有更多的As,Hg，导致了其土壤中相应含量也高于硅酸盐岩区。 4、农作物As,Hg含量安全评价 根据中华人民共和国农业行业标准NY/T 419-2007（绿色食品 大米）、NY 5220-2004（无公害食品 辣椒干）、NY/T 5229-2006（绿色食品 薯芋类蔬菜），利用这三个标准来评价农作物的品质质量，但该标准中对As的限值是以无机砷来统计的，而农作物中的As却是以总砷计，两者有较大的差别，故而需要进行统一口径，以利于对比。故借鉴中华人民共和国卫生部1994年批准并实施的GB 4810-94（食品中砷限量标准）中关于食品中总砷允许限量指标，虽然该标准已经在2005年被新的国标GB 2762-2005所取代，但新的国标也是对无机砷来进行限值的，故本次关于农作物As,Hg含量安全的评价依旧采用老的国标，相关限值如表2所示。 表2 农作物As,Hg元素含量限值表 农作物 Asmg/kg Hgmg/kg 大米 0.7 0.01 马铃薯 0.5 0.01 辣椒 0.7 0.02 由表1中农作物As,Hg元素含量值与表2中的标准进行对比，从而得出农作物中As,Hg元素含量的超标率。本次所采集的14个农作物28项评价项中只有1项超标，总体超标率仅为3.57，而且仅有的那项As元素超标为遵义海龙的辣椒，而且其超标倍数仅仅为1.014，完全可以将其定为安全食品，并基本可以看做无公害食品。 就农作物中As,Hg含量而言，碳酸盐岩区土壤中As,Hg含量虽然明显高于硅酸盐岩区，但在其相应农作物的As,Hg含量上却没有显著的提高。对比三种农作物，其中辣椒相对于其余两种农作物中As,Hg含量更高，这有可能与其生物的特性有关[6]。 5 农作物对As,Hg元素的生物吸收 土壤中的元素是以不同的形态存在的，只有元素的有效部分才能直接为植物所吸收利用。利用植物体（干重）内的元素含量与其所成长的土壤中元素含量的比值，即生物吸收系数来表征植物对土壤中元素的吸收能力。表3所列即为农作物对As,Hg元素的生物吸收系数的统计。 表3 农作物对As,Hg元素的生物吸收系数统计 岩性 地点 农作物 As元素生物吸收系数 Hg元素生物吸收系数 碳酸盐岩 湄潭河嘴 水稻 0.005 0.002 马铃薯 0.003 0.001 遵义海龙 辣椒 0.047 0.031 遵义虾子 辣椒 0.051 0.117 花溪党武 辣椒 0.009 0.014 大方响水 辣椒 0.011 0.009 硅酸盐岩 榕江忠诚 水稻 0.034 / 江口茶寨 水稻 / 0.030 湄潭茅坝 水稻 0.007 0.038 马铃薯 0.031 0.077 辣椒 0.042 0.1 赤水大同 水稻 0.053 / 开阳禾丰 水稻 0.007 / 威宁炉山 马铃薯 0.074 0.079 前人研究表明，As,Hg元素属于生物弱积累和中等摄取元素，其平均生物吸收系数（陆生植物灰分中元素的平均含量与岩石圈中元素的平均含量的比值）为0.nn。而本次研究中所选取的农作物中As ,Hg元素的吸收系数均较小，大部分数值小于0.n，只有遵义虾子和湄潭茅坝辣椒对Hg元素的吸收系数达到0.n的水平，可见这几种农作物都不是亲As ,Hg元素的植物，其对As ,Hg元素的吸收率较小。综合两岩区的生物吸收系数统计，其硅酸盐岩区水稻对As,Hg两元素的吸收系数较碳酸盐岩区有一定的差别，前者均值分别是后者的1.48倍和1.77倍。就三种农作物而言，水稻对As元素的生物吸收系数大于对Hg元素的生物吸收系数，而马铃薯和辣椒则是对As元素的生物吸收系数小于对Hg元素的生物吸收系数。由于水稻田中As元素的有效性会加强，故水稻对As元素的吸收率也相对较大。 6 影响农作物对As,Hg元素吸收的因素 土壤母质是影响土壤As,Hg元素区域背景值的主要因素,其中汞元素背景值分布的离散性大, 在成土母质复杂的土壤间变异系数也比较大[7，8]。对各农作物中As,Hg元素的统计，各农作物中均表现为As含量远大于Hg含量，这于其土壤中As,Hg本底含量成正相关。而且碳酸盐岩区农作物中As,Hg元素含量均较硅酸盐岩区要高，这与两地地质环境背景情况又一致。可见土壤中As,Hg元素背景与农作物对As,Hg元素的吸收是有相关关系的。 此外，辣椒中As,Hg含量均大于其他两种农作物，可见其对As,Hg元素的吸收能力较强。而且从贵州几个著名的辣椒产地来统计，辣椒主产与碳酸盐岩地区，其生长土壤表现为较高的有机质含量和PH值偏中性的环境。可见土壤As,Hg含量与作物As,Hg含量的关系因作物品种不同而有较大的差异。 在相同的地理和气候条件下,土壤的pH、Eh值是控制土壤As,Hg元素垂向分布的重要条件之一。元素在土壤中的有效部分是随土壤中各项理化性质所决定的，并以此作用于植物体，本文仅从有机质含量、PH值两方面来考量作物对As,Hg元素的生物吸收能力的影响。从表1土壤中Org.C与PH的数据可以看到浅层土和深层土基本符合浅层土中有机质多于深层土的含量，而且碳酸盐岩区浅层土中Org.C的含量与PH值都要高于硅酸盐岩区，这又正好分别与农作物中相对较高的Hg,As含量相对应。 7、 结论 作为贵州两种主要的重金属污染物质As和Hg，其由于独特的地球化学特征及成矿环境，导致两元素在贵州省成有规律的广泛分布，其本底含量较全国平均值要高出较多，而本次采样点，作为贵州传统的农作区，由于少受到人为污染的影响，其土壤中As,Hg元素环境质量较好。 在对农作物体内As,Hg元素含量进行食品安全评价，结果表明绝大大部分农作物达到了安全标准，仅有一例农作物中As元素略超标。农作物中As,Hg元素含量与其生长的土壤中As,Hg元素背景含量及土壤中Org.C与PH呈正相关关系。因此而言，虽然各农作物中As,Hg元素含量仍然不小，但这在贵州高As,Hg的地质环境背景下是比较难得的。然而这些是建立在其远未达到As,Hg元素本身的生物吸收系数（0.nn）的基础上。可见理论上农作物对As,Hg元素还有吸收的潜能，但为了食品安全问题，我们要尽量阻止这种可能，保护好农作物的生长环境。 参考文献 [1] 朱志军主编.环境地球化学[M].北京海洋出版社，1990.114-245 [2] 张莉,周康.贵州省土壤重金属污染现状与对策[J].贵州农业科学.2005,33 5 114-115 [3] 谢宏,聂爱国.黔西南高砷煤的元素地球化学特征[J]. 贵州地质,2006,232109-113 [4] 杨永忠.贵州环境异常元素地球化学研究[J].贵州地质. 1999年第16卷,66-73 [5] 贵州区域地球化学贵州省地球化学图说明书.贵州省地质局.1981 [6] 陈同斌，郑袁明，陈煌等.北京市不同土地利用类型的土壤砷含量特征[J].地理研究.2005，24（2）229-235 [7] 张乃明，关锐.山西主要农业土壤中重金属分布迁移特征及其生态效应[J].农业环境保护.1994,135217-220 [8] 唐诵六.土壤重金属地球化学背景值影响因素的研究[J].环境科学学报.1987,73245-252