三次采油用石油磺酸盐的改性研究.pdf

4 精 细 石 油 化 工 进 展 A D V A N C E S I N F I N E P E T R O C H E M I C A L S 第 1 5卷第 4期 三次采油用石油磺酸盐的改性研究 宋瑞国 ， 都卫娜 1 ． 青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司， 山东青岛 2 6 6 1 0 1 ； 2 ． 青岛公用建筑设计研究院有限公司， 山东青岛2 6 6 0 7 2 [ 摘要】 以甲基苯为初始反应物， 通过付 一克反应 、 K n o e v e n a g e l 反应、 磺化反应 ， 合成了一 种改性甲基苯磺酸钠。考察了反应的可行性 ， 并对产物进行 了表征。以工业渣油为原料， 参考可 行性实验的反应条件 ， 合成了改性石油磺酸钠。测定了产物的抗盐性， 结果表明， 改性石油磺酸钠 的抗 盐性 优于普通石油磺酸钠 。 [ 关键词] 石油磺酸盐糠醛抽出油改性三次采油 石油磺酸盐作为一种 三次采油用表面 活性 剂， 具有使油 一水界面张力降到超低、 生产成本 低、 工艺简单的优点； 但因其耐盐性差、 易与多价 金属阳离子 c a “， Mg “ 发生反应生成沉淀 、 吸 附损失较大、 性能不稳定而受到限制。通过有机 合成的方式， 可以将蟹爪状螯合基 和磺酸根设计 到一个分子中， 使石油磺酸盐具有螯合作用， 这样 既可以起到复配的作用 ， 又可以防止出现“ 色谱 H3 O -4 -C H 3 C H 2 c l 竺 - t t ．．- t 3 C _ 一C l 步骤 2 ， K n o e v e n a g e l 克脑文盖尔 反应 O H3 C 步骤 3 ， 磺化反应 分离” 现象。 石油磺酸盐是以富含支链的芳香烃 的工业渣 油为原料 ， 经磺化 中和得到。本研究 以大庆炼化 公司的糠醛抽出油为原料， 进行石油磺酸盐的改 性合成 。由于糠醛抽 出油成分复杂 ， 难以进行表 征。因此先 以甲苯为原料， 进行试验的可行性研 究。反应过程如下 步骤 1 ， 付 一克酰基化反应 0 H3 C ／CH2 OOC c 2 H5 1 可行性合成实验 1 ． 1 试剂 甲苯， 丙酰氯 ， 无水三氯化铝 ， 丙二酸二乙酯 ， 醋酸铵 ， 冰醋酸， 苯， 2 0 ％发烟硫酸 ， 氢氧化钠 ， 异 丙醇。 甲基苯丙酮 2 CH3 HCl 3 ． 对 甲基苯基 - 2 - 甲酸乙酯基 一 2一 戊烯酸 乙酯 2 一 甲酸乙酯基一 2 一 戊烯酸乙酯基 甲基苯磺酸钠 1 ． 2操作步骤 1 付 一克酰基化反应。取 0 ． 1 to o l 甲苯和 收稿 日期 2 0 1 4 0 31 4 。 作者简介 宋瑞 国 ， 硕 士 ， 毕业于大 连理工大 学 ， 现从 事技术 研发工作 。 u 一 2 0 1 4年 7月 宋瑞国等． 三次采油用石油磺酸盐的改性研究 5 0 ． 1 2 m o l 无水三氯化铝 ， 先后加入 2 5 0 mL三 口烧 瓶中， 常温下开始搅拌， 然后以3 0 滴／ s 的速度缓 慢滴加丙酰氯 0 ． 1 m o l 。滴加完毕后继续搅拌 ， 用 湿润的 p H试纸检测 ， 直至无 H C 1 气体生成 ， 停止 搅拌。混合液用 1 0 ％的 H C I 水溶液洗涤 2次， 分 层， 取上层液体； 然后用去离子水洗涤 2 次， 萃取。 常压蒸馏 ， 得 甲基苯丙酮。 2 K n o e v e n a g e l 反应 J 。在装有带 旋塞分 水器 的 5 0 0 mL的单 口烧瓶 中， 依次加人 0 ． 6 m o l 提纯后 的 甲基 苯丙酮 、 0 ． 6 m o l 丙 二酸 二 乙酯 、 0 ． 4 8 mo l 冰醋酸 、 0 ． 1 2 mo l 醋酸铵 、 1 0 0 mL苯 ， 在 1 6 5 o C恒温油浴中 8 h ， 生成的水分批从旋塞中移 除， 直至分水器 中无水生成为止 ， 停止加热。混合 液冷却 ， 先用 5 0 m L冷水洗涤 ， 分液漏斗分离 ， 上 层再用2 5 0 m L 半饱和食盐水洗涤3次， 收集上层 液体。上层液体 先常压蒸 馏蒸 出残 留的苯 和水 分 ， 再减压蒸馏蒸出剩余 的丙二酸二 乙酯 ， 得中间 产物 3一 对 甲基苯基 一 2一甲酸 乙酯基 一 2一戊烯 酸乙酯。 3 磺化反应。取上一步产物 0 ． 1 mo l 置于三 口烧瓶中，4 5℃水浴， 先滴加几滴浓硫酸， 防止焦 化 ， 然后缓慢滴加 2 0 ％的发烟硫酸 0 ． 1 5 m o l ， 滴 加速度保持 3 0滴／ s 。搅拌 0 ． 5 h， 保持温度 5 5℃ 老化 2 h， 然后用 2 0 ％的氢氧化钠溶液中和至 p H 为7 ～ 9 。混合液用水与异丙醇的等体积溶液洗 涤 ， 分液漏斗萃取 ， 取中间层 ， 连续洗涤 3次 ， 最后 液体于 1 2 0℃恒温箱 中干燥 3 h ， 得最终产物 2 一 甲 酸乙酯基_ 2 ． 戊烯酸乙酯基一 甲基苯磺酸钠。 1 ． 3 结果与表征 由于磺化反应的副产物较多， 很难提纯， 用核 磁共振表征较大难度 。同时 ， 此合成实验的关键 步骤是 K n o e v e n a g e l 反应。因此 ， 采用核磁共振对 中间产物 3一对 甲基苯基 一 2一甲酸 乙酯基 一2一 戊烯 酸 乙酯 进行 分析。图 1和 图 2分别 为 K n o e v e n a g e l 反应产 物 3一对 甲基 苯基 一2一甲酸 乙酯基 一2一 戊烯酸乙酯的 H N MR谱和 C N MR 谱 。 从图 1可看出 ， 位移 6 7 ． 2 2 0处 的单峰说 明 苯环 的存在， 64 ． 1 8 5处 的 四重 峰 说 明有 -- C O O C H 2 C H 3 结构存在， 6 1 ． 2 6 71 ． 1 6 5的两 处峰分别为 2个 C H C H 一的结构 峰 ， 62 ． 3 7 4 处是甲基苯 的结构峰。 8 7 6 5 4 3 2 1 图 1 Kn o e v e n a g e l 反应产物的 H N MR谱 l 0 O 5 O 0 图2 Kn o e v e n a g e l 反应产物的” C N MR谱 从 图2 可 以看 出 ， 在62 0 0 ． 1 2 8 处 的峰 为 ／ 一 C C 的结构峰 ， 表 明化合物 中有碳碳双键 ＼ 生成。 2 改性石油磺酸钠的合成实验 2 ． 1 实验过程 称取 4 5 g 约 0 ． 1 4 m o 1 糠 醛抽 出油 、 2 3 g 0 ． 1 7 to o 1 无水三氯化铝和 1 3 g 0 ． 1 4 m o 1 丙酰 氯， 以可行性实验同样的方法， 制取酰基化产物， 得褐色黏稠油状液体。取 2 2 g酰化产物 、 1 6 g 丙 二酸二乙酯 、 4 ． 8 g冰乙酸、 1 ． 5 4 g乙酸胺 ， 加入 1 0 0 m L苯 ， 以可行性实验 同样方法 ， 得 到常温下 黑色流动性很差的液体， 经磺化， 取上层棕黄色黏 稠物质 ， 即为改性石油磺酸盐。 2 ． 2结果与表征 图 3和图 4分别为糠醛抽出油和改性石油磺 酸盐 的红外光谱。将两图对 比可以看 出， 图 4中 2 9 2 0 c m 和2 8 0 1 c m 峰值分别是 C H 2 的不对 称和对称伸缩 振动峰 ； 1 6 4 0 c m 的强吸收峰是 羰基的伸缩振动 ， 表明酰基化产物中有酰基存在。 在 1 1 8 0 c m 处 出现 了一宽而强的吸收峰， 这是 6 精 细 石 油 化 工 进 展 A D V A N C E S I N F I N E P E T R O C H E M I C A L S 第 l 5卷第 4期 O II C C O基团的对称伸缩振动， 1 7 4 0 c m 强 O 『I 吸收峰为一 C ～O C中酯羧基 的伸缩振动 ， 表 明产物 中有酯基存在。在 1 6 0 0 c m 处有一弱吸 收峰 ， 属 C---C伸缩振动 ， 此表明 K n o e v e n a g e l 反 应是成 功的。在 1 0 2 01 0 6 0 c m 和 1 1 6 0一 l 1 9 0 c m 处 出现两个 吸收谱带 ， 这是分别 由磺 酸根的对称伸缩震动 v S O 和不对称伸缩震动 v S O 引起的， 这表 明产物中有磺酸根存在。 4 0 00 35 0 0 3 0 0 0 2 5 00 2 0 00 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 波数／ e ft。 图 3 糠醛抽出油的红外光谱 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 S d d‘ i o o o 5 0 0 波数／ c m I 图 4 改性石油磺酸盐的红外光谱 2 ． 3性能测试 以糠醛抽出油为原料合成的改性石油磺酸钠 和普通石油磺酸钠在不同钙镁离子溶液中的界面 张力见图 5 。以糠醛抽出油为原料合成 的石油磺 酸钠在钙镁 离子 浓度 为 6 0 0 mg ／ L时仍能 获得 1 0 级的超低油水界 面张力 ； 在钙镁离子浓度达 到7 0 0 m g ／ L时， 仍然非常接近超低界面张力。 1 6 ‘ 1 4 童 1 2 重1 0 s 6 鏖 0 1 0 0 2 0 0 30 0 4 0 0 5 0 0 60 0 7 00 钙镁离子浓度／ m g L - I 图5 改性石油磺酸盐与普通石油 磺酸盐的界面张力比较 3 结论 1 以甲苯为模型初始反应物 ， 通过付 一克反 应 、 K n o e v e n a g e l 反应 和磺化反应 ， 可 以将丙二酸 二乙酯和磺酸根合成到一个分子中。 2 以糠醛抽 出油为原料制备 的改性石油磺 酸钠 ， 在钙镁离子浓 度为 6 0 0 mg ／ L时仍 能获得 l 0 I 3 级的超低油水界面张力， 抗 钙镁离 子能力强 于普通石油磺酸钠。 参考文献 隋智 慧， 林冠发． 三次采油用表 面活性剂 的制备 、 应用及 进 展[ J ] ． 化工进展 。 2 0 0 3 ， 2 2 4 3 5 5 3 6 0 ． Li n fl e l d W M，R o s e ma K A，Re i fie h H G， e t a 1 ．De v e l o p me n t o f a p h o s p h a t ef r e e h o me l a u n d r y d e te r g e n t [ J ] ． J A O C S， 1 9 7 2 ， 3 2 8 2 5 4 2 5 8 ． 郑 清．醋酸 一乙二胺 催化 丙二酸二 乙酯和 苯 甲醛 的 K n o e v e n a g e l 反应[ J ] ．江西化工 ， 2 0 0 4， 2 9 7 9 8 ． 陈祖兴， 杨桂春， 黄锦霞． 四氯化碲催化丙二酸二乙酯和醛 的缩合反应 [ J ] ． 湖北大学学报 ， 1 9 9 7， 1 9 3 2 5 42 5 5 ． 陈文华 ， 丁敬敏．对硝基 苯磺酰基 乙酸酯与芳 香醛的缩 合 反应[ J ] ．广州化学 ， 3 0 2 3 l一 3 3 ． M o d i fic a t i o n o f Pe t r o l e u m S u l f o n a t e f o r EOR S o n g Rui g u o Du W e i n a 1 ．S u n R u i Ma r i n e E n v i r o n m e n t E n g i n e e r i n g C o ． ， L t d ， Q i n g d a o ， S h a n d o n g 2 6 6 1 0 1 ，C h i n a； 2 ．Q i n g d a o P u b l i c A r c h i t e c t u r e D e s i g n I n s t i t u t i o n ， Q i n g d a o ， S h a n d o n g 2 6 6 0 7 2 ， C h i n a [ A b s t r a c t ] A m o d i fi e d s o d i u m m e t h y l b e n z e n e s u lf o n a t e w a s s y n th e s i z e d b y F r i e d e l C r a f t s r e a c t io n ， 下转第4 3页 I二 2 0 1 4年7月 宋广勋等． 间歇式合成辛烯基琥珀酸酐的动力学研究 4 3 l i T 1 0 ／ K～ 1 图 3 一I n k随 1 ／ T的变化规律 从图 3可 以看 出， 一l n 对 的线性拟合程度 较高， R 0 ． 9 9 8 ， 经验公式具有较高的可信度 。 烃化反应中的阿仑尼乌斯公式为 ln 一 2 3 1 9 ． 4 寺 2 ． 7 6 1 6 因此 ， 该烃化反应 中的活化能为 E 1 9 ． 6 5 k J ／ m o l ， 指前因子A e x p 2 ． 7 6 1 6 1 5 ． 8 2 5 S ～。 4结论 1 在高温高压下， 通人氮气保护， 顺丁烯二 酸酐和 1 一辛烯在一定条件下进行加成反应， 生 成辛烯基琥珀酸酐。 2 测定了 1 9 0 ， 2 0 0 ， 2 1 0 ， 2 2 0℃下该反应的 动力学数据， 并用二级反应动力学方程进行了线 性回归分析， 结果表明， 顺丁烯二酸酐和 1 一 辛烯 合成可能是二级反应， 随着温度的升高， 反应速率 常数增大， 反应 收率也提高到 7 0 ％ 以上 ， 用 阿累 尼乌斯方 程拟合 得到 了该反应 活化 能为 l 9 ． 6 5 k J ／ mo l 。 参考文献 奥迪安 G． 聚合反应原理 [ M] ． 李弘 ， 黄文强 ， 顾 忠伟 ， 译 ． 北 京 科学 出版社 ， 1 9 8 7 3 1 0 ． Yo s h i mu r a M ．Mi k a W H．S t u d i e s o n t I le me c h a n i s m o f a l t e r - n a t i n g，q u a n t i t a t i v e s e p a r a t i o n c o mp l e x o f t h e p a r t i c i p a t i o n o f t h e f r e emo n o me r a n dt h e c h a r g e- - t r a n s f e rmo n o me ri n t h eN v i n y l c a r b z o l e - d i e t h e y f u ma r a t e a n d N -v i n y l c mb z o l e f u m a r o n i t r i l e s y s t e m s[ J ] ． Ma c r o m o l e c u l e s ． 1 9 7 8 ， 1 1 1 0 8 5 ． 高南 ， 盂佳伦 ， 等． 一蒎 烯 一马来酸酐 加成物 及其应 用的 研究 [ J ] ． 林产化学与工业 ， 1 9 8 6 ， 6 2 9一l 1 ． Di e f e n b a c h S P， R o b i n s o n G C．Ni c k e l c a t aly z e d d i s p l a c e me n t r e a c t i o n U S ， 4 9 1 8 2 5 4 [ P ] ． 1 9 9 0 0 4 1 7 ． 高占先 ， 刑绘彦 ， 张爱丽 ， 等． 烯 基丁二酸 酐的合成及 其应 用研究[ J ] ． 石油化工． 1 9 9 3 ， 2 2 1 0 6 7 5 6 7 8 ． 朱炳辰． 化学反应工程 [ M] ． 3版． 北京 化学工业 出版社 ， 2 0 o 1 ． 郭汉贤． 应用化工动力学 [ M] ． 北京 化学工业出版社， 2 O O 3 ． Ki n e t i c s o f Ba t c h S y n t he s i z i n g o f Oc t e n y l S u c c i n i c An h y d r i d e S o n g Gu a n g x u n Fe ng Gu a ng z h u Li He p i n g 1 ． H e n a n Q i n g a n C h e mi c a l 觑 一T e c h C o ． ， L t d ． ， Z h e n g z h o u 4 5 1 1 5 0 ， C h i n a ； 2 ．S c h o o l o fC h e mi s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， H e n a n U n i v e r s i t y of T e c h n o l o g y ， Z h e n g z h o u 4 5 0 0 5 2 ， C h i na [ A b s t r a c t ] T h e m e c h a n i s m a n d k in e t i c s o f b a t c h s y n t h e s i z i n g o f o c t e n y l s u c c in ic a n h y d ri d e O S A w e r e s t u d i e d ．Th e d a t a o f t h e r e a c t i o n k i n e t i c s o f wh i c h OS A wa s b a t c hs y n t h e s i z e d f r o m ma l e i c a n h y d ri d e MA a n d 1一o c t y l e n e u n d e r h i g ht e mp e r a t u r e a n d h i g hp r e s s u r e we r e me a s u r e d ．Th e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t MA a n d 1一o c t y l e n e c o u l d b e c a r r i e d o u t s mo o t h l y h y d r o c a r b o n y l a t i o n ．Wi t h t h e ri s e o f t e mp e r a t u r e，t h e r e a c t i o n r a t e i n c r e a s e d a n d t h e s e l e c t i v i t y a l s o i n c r e a s e d ．Th e r e a c t i o n a c t i v a t i o n e n e r g y w a s 1 9 ． 6 5 k J ／ too l b y fi t t i n g ． [ K e y w o r d s ] m al e ic a n h y d r i d e ； 1 一 o c t y l e n e ； o c t e n y l s u c c i n i c a n h y d ri d e ； k i n e t i c s 上接第 6页 Kn o e v e n a g e l r e a c t i o n．a n d s u l f o n a t i o n r e a c t i o n u s i n g t o l u e n e a s i n i t i al r e a c t a n t ． T h e f e a s i b i l i t i e s o f t h e r e a c t i o n s w e r e s t u d i e d a n d t h e p r o d u c t s we r e c h a r a c t e ri z e d ．Re f e r i n g t o t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s o f t h e f e a s i b i l i t y e x p e rime n t s ．mo d i fi e d p e t r o l e u m s o d i u m s u l f o n a t e wa s s y n t h e s i z e d u s i n g r e s i d u a l o i l a s r a w ma t e ri a1． ，I 1 l l e s alt t o l e r a n c e o f t h e mo d i fi e d p e t r o l e u m s o d i u m s u l f o n a t e wa s d e t e r mi n e d a n d t h e r e s u h s h o w e d t h a t t h e s a l t t o l e r a n c e o f t h e mo d i fi e d p e t r o l e u m s o d i u m s u l f o n a t e t h a n t h a t o f o r d i n a r y p e t r o l e u m s o d i u m s u l f o n a t e ． [ K e y w o r d s ] p e tr o le u m s u l f o n a t e ； f u r f u r a l e x t r a c t o il ； m o d i fi c a t i o n ； E O R 1J 1 J 1 j 1 J 1 J