深度处理钻井废水的混凝-催化氧化技术.pdf

第 2 6卷 第 6 期 2 0 0 9年 1 1月 钻 井 液 与 完 井 液 DRI LI I NG F I UI D COMPI ETI ON F LUI D Vo 1 ． 2 6 NO ． 6 No ve ． 2 0 09 文章 编 号 1 0 0 1 5 6 2 0 2 0 0 9 0 6 0 0 3 3 0 4 深度处理钻 井废水 的混凝一 催化 氧化 技术 张现斌 邱 正松 陶瑞东 黄 达全。 钟 汉毅 1 ． 中 国石油大学 华东 石油工程学 院 ， 山东青 岛； 2 ． 渤海钻 探工程有限公 司钻井技术 服务分公 司， 天津大港 ； 3 ． 渤海钻探工程有 限公 司泥浆技术服务分公 司 ， 天津大港 摘要 采用 混凝 催 化氧化技术对钻 井废水 的深度 处理进 行 了实验研 究 。通 过对钻 井废 水 的混凝处 理， 去 除 了废水 中的绝大 多数 污染 物。在催化氧化处理过 程 中， 采用 F e n t o n试剂 H Oz ／ F e ， 并通 过 F e 催 化技 术降低 了钻井废水 中的 C O D 值。结果 表明 ， 钻 井废 水经过深度处理 后， 色度 和浊度 或 悬浮物 去除效果 较好 ， C O D 值有 了明显 降低 ， 达 到综合污水排放 二级标 准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 。该 技术 工 艺简单 ， 处理 效率 高， 能较好地 适应 钻井作 业 的流 动性和分 散性。 关键词 混凝 ； 催化氧化 ； 钻井废水 ； F e n t o n试 剂； 深度处理 中图分类号 TE 9 2 2 文献标识码 A 钻 井废 水 是 钻 井 过程 中 产 生 的 主 要 污 染 物 之 一 ，受钻井液处理剂 、 生产工艺等 因素 的影响 ， 具有 复杂性、 多变性和分散性等特点 。钻井液 中加 入了 大量 难 降解 的有 机处 理剂 ， 使 得 钻井 废 水 具 有 色度 高 、 悬 浮 物 含量 高 、 C OD 含 量 高 、 稳 定 性 高 等 特 点 ， 是一 种 不 同于工业 废水 和 采油废 水 的 高浓度 有 机特 种废 水 。针对 大 港地 区使 用硅 基 钻 井 液产 生 的 钻井 废水 ， 采用混凝一 催化氧化技术 ， 并通过草酸 F e 。 配 体催化技术强化催化氧化处理 的方式 ， 对钻井废水 的深 度处 理开 展 研究 ， 取得 了较 好 的实 验效 果 。 1 室 内买 验 1 ． 1 实验材料与仪器 大港 油 田滨深 1 3 1井钻 井废 水 ， A1 C 1 。 AR ， Fe C1 。 AR， A1 2 S O 。 AR ， Fe 2 S O 3 AR ， 硫 酸 亚 铁 ， 有 机 絮 凝 剂 O F 一 1 工 业 品 ， 过 氧 化 氢 3 0 ， AR 。7 2 2型分 光 光 度 计 ， 酸 度 计 ， HH一 6型 化学耗氧量测定仪及其配套试剂等。 1 ． 2 实验 方法 1 化学混凝实验 。在 室温条件 下， 取 1 0 0 mL 钻 井废 水放 人 1 0 0 mL 的具 塞 量 筒 中 ， 加 入 质 量 百 分 比浓度 为 1 O 的混 凝 剂 ， 快 速 翻转 1 rai n后 ， 再 加 入浓 度为 0 ． 1 的 絮凝 剂 O F 一 1 ， 快 速 混 合 后 静 置 沉降 3 0 mi n ， 分析清液水质指标。 2 催 化 氧化 实 验 。混凝 出水 在磁 力搅 拌下 加 入 稀 硫酸 调 整 p H 值后 ， 加 入 H O 浓度 为 3 O ， 再 加入 浓 度 为 l O 的催 化剂 F e S O 7 H o溶 液 ， 搅 拌 均匀后静置氧化， 在终止反应后加人石灰乳调节出 水 p H 值至 中性 ， 经适当的混合之后 ， 放入 1 0 0 mL 量 筒 中静置 沉 降 ， 分 析 清液水 质 。 1 ． 3 分 析 方法 p H 值 用 酸度 计测 定 ， 浊度 用 福 马 肼 法测 定 ， 色 度采 用 稀 释倍数 法 测定 ， C 0 D 按 照快 速 消解 分 光 光 度法 测 定 。 2 结果 与 讨论 2 ． 1 不同因素对钻井废水混凝效果的影响 大 港 油 田滨 1 3 1井钻 井废 水 ， 外 观呈 黑褐 色 ， 含 有 大 量 悬 浮 物 ， 浊 度 为 4 7 5 0 F TU， 色 度 为 8 0 0 倍 ， C 0 D 为 5 7 0 8 rag ／ L 。 2． 1 ． 1 无机 混凝 剂 在相 同实 验 条件 下考 察 了不 同种类 的无 机 混凝 剂 对 滨 1 3 1井 钻井 废水 的处 理效 果 ， 结 果 见 表 1 。 由表 1可 以看 出 ， 4种 无 机 混凝 剂 对 钻井 废 水 均 有 较好 的处理效 果 ， 较为适 宜 的用 量 为 4 0 0 6 0 0 m g ／ I ； 铝盐处理的废水分离清液的水质指标较好 ， 其中， 氯 第 一作 者简介 张现斌 ， 1 9 8 1年 生， 中国石油大 学 华东 在 读博 士研 究生 ， 主要研 究方 向为油气 井化学与 工程。地址 山 东青 岛经济技术开发 区长 江西路 6 6号 ； 邮政编码 2 6 6 5 5 5 ； 电话 0 5 3 2 8 6 9 8 1 8 4 7 ； E ma i l z h a n g x i a n b i n 8 1 1 6 3 ． c o m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 4 钻 井 液 与 完 井 液 2 0 0 9年 1 1月 化铝 的混凝 效果 最优 ； 铁 盐 处 理 的 钻井 废 水 的絮体 粒径较 大 、 沉 降性 能较好 ， 但 外观 颜色稍 深 。 表 1 不 同 无机 混凝 剂 的 混凝 效 果 注 絮凝剂 O F ～ 1 用 量为 2 O rag ／ L 。 2． 1 ． 2体 系酸度 在 钻井废 水 中加入 A1 C I 。 ， 在 絮凝 剂 OF 一 1用量 为 2 0 mg ／ I 条件下 ， 体 系在不 同酸度 条件 下 的混凝 效果变 化情 况见 图 1 。 由图 1可 以看 出 ， 随着 p H 值 的增加 ． 浊度和 C OD值增加 ， 而色泽是先变浅后加 深， 当 p H值在 6到 8范围内时， 混凝效果较好 。考 虑到钻井 废水 的处理效果 和处 理成本 ， 调 整体 系 p H 值为 7为宜 。 2 ． 1 3絮 凝剂 O F ． 1 浓 度 配制 A1 C 1 。 浓度 为 4 0 0 mg ／ L、 p H 值 为 7的 钻 井废水溶液 ， 研究不同絮凝剂浓度对钻井废水混凝 处理效 果 的影响 ， 结果 见 图 2 。由 图 2可 以看 出 ， 随 着 O F 1浓 度 的 增 加 ， } 昆凝 出水 色度 、 浊 度 和 C O D 的去 除率增 加 ； 当其 浓 度超 过 2 0 mg ／ I 后 ， C OD 的 去除率降低 ， 但色度和浊度去除效果基本不变。因 此 ， 0 F 一 1的适 宜加 量为 2 0 mg ／ L。 模 l O O 9 5 9 O 篱 7 5 7 0 pH 图 1 体 系酸度对混凝效果 的影 响 U 5 l o l 5 2 U 25 3 U 3 5 4 O 絮凝剂浓／ mg ／ L 图 2 絮凝剂 F _ 1 浓度对混凝效果 的影响 2 ． 1 ． 4加 药方 式 配制 A1 C 1 。 浓 度 为 4 0 0 mg ／ i 、 OF 一 1浓 度 为 2 0 mg ／ I 、 p H 值 为 7的钻 井 废 水 溶 液 ， 加 药 方 式 对 钻 井 废 水混凝 处理 的影 响见 表 2 。由表 2可 以看 出 ， 3 种加药 方式 对钻 井 废水 的混 凝 都 有较 好 的结 果 ， 其 中先 加混凝 剂 A1 C 1 。 再 加入 高 分 子 絮 凝 剂 OF 一 1的 方式 最优 。这是 因为 ， 先 加 入无 机 絮 凝 剂 可 以 中和 废水中胶体 电荷 ， 压缩双电层 ， 降低 Z e t a电位， 使废 水脱稳去除浊度， 再加入有机絮凝剂 ， 可以将无机凝 聚剂脱稳 ， 使去除浊度 的细小絮体 吸附并架桥成大 絮体 ， 促进 固液 分离 ， 使废 水澄 清 ， 达到有 效处 理 。 表 2 加 药 方 式 对 混 凝 处 理 的 影 响 加药顺序 色度／ 倍浊度／ F T U C O D／ mg ／ I 综上 所 述 ， 确 定 钻井 废 水} 昆凝 处理 的最 优条 件 为氯 化铝 和 絮 凝 剂 O F 一 1的浓 度 分 别 为 4 0 0和 2 O mg ／ I ， p H值为 7 。在该条件下 ， 钻井废水的混凝出 水 水 质 较 好 ， 色 度 为 7 ， 浊 度 为 1 0 F TU， C 0 D 为 4 1 2 ． 6 mg ／ L， 达到 了高度 除浊 去 色 的效 果 。但 混凝 处理 后 的 C 0 D 值稍 高 ， 不能达 到 国家排 放标 准 。 2 ． 2 混凝出水的催化氧化处理条件优化 对 钻井废 水混 凝 出水 中超标 的 C D， 用 F e n t o n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 6卷 第 6期 张现斌等 深度处理钻井废水的混凝一 催化氧化技 术 3 5 试 剂和崔 化 氧 化 工 艺进 行 处 理 。分别 对 F e n t o n试 剂组成 、 p H 值、 氧化剂用量及氧化时间等因素对钻 井废 水混 凝 出水 的 C O D 去除效 果进 行 实验 研究 。 2． 2． 1 H 2 02 ／ F e 配 比 取混 凝后 的水 样 C O D 一4 1 2 ． 8 r n g ／ L， 色 度 为 淡黄色 ， 加入 0 ． 2 mI H O。 ， 调节 p H值 为 4 ， 搅拌 均 匀 ， 加 入 不 同量 的 F e S O 7 H O， 静 置到 溶液 不再 有气泡产生为止 ， 用石灰乳调整 p H值为 8 ， 静 置沉 降后 ， 观察水样颜色 ， 并测 C O D 值 ， 其 氧化处理效 果 见 图 3 。由图 3可 以看 出 ， 当 H O。与 F e 。 。 。 的 物 质 的量 比为 9 1 时 ， 氧 化处 理 效果 最 好 ； F e 是 催 化 H z 产生 OH 的必要条件 ， 其浓度很低时反应速 度很 慢 ， 自由基 的产 生 量 少 ， 氧 化 效 果 不 好 ； 而 当其 浓 度过 高 时 ， 一 方 面 它 还 原 Hz o。 ， 且 自身 氧 化 为 F e 抖 ， 在消 耗 药 剂 的 同 时 还 增 加 出 水 色 度 ， 另 一 方 面 ， 催化 剂 浓 度 过 高 ， H 分 解 过 快 ， 产 生 的 过 量 OH没有有效氧化有机物 ， 就变成 2 逸 出了系统 。 3 4 0 香 ； 2。 。0 68 2 4 0 I _ I I - 2 “／ 1 1 4 1 9 l 7 l 5 ． 5 1 4 ． 5 1 H , O． NF e 2 的物质 的量 比 图 3 H O 。 ／ F e 。 配 比对钻井废水 氧化处理结果 的影 响 2． 2． 2 p H值 在 H。 O 2的加 量 为 2 mL ／ I ～ F e S O 7 H O 的 加量为 6 0 0 mg ／ I 条件下 ， p H值对钻井废水催化氧 化 处理 结果 的影 响见 图 4 。 3 6 0 意； 24 o0 静 2 6 0 2 4 0 p H 图 4 催化氧化体 系 p H值对 C O D去 除率的影响 由图 4可以看出， p H值在 4附近时 ， C O D的去 除率最 大 。按 照经典 F e n t o n试 剂 反 应 理 论 ， p H 值 升高不 仅 抑 制 了 OH 的 产 生 ， 而 且 使 溶 液 中 的 F e 。 以氢 氧化物 的形式 沉 淀 ， 失 去 催 化 能力 ； 当 p H 值 小 于 4时 ， 溶 液 中 的 H 浓度 过 高 ， F e 。 不 能 顺利 地被还原为 F e 抖， 催化反应受 阻， 即 p H 值 的变化 直接影响到 F e 。 ／ F e 件 的络合平衡体 系， 从而影 响 F e n t o n试 剂 的氧化 能 力[ 5 6 3 。为 了使 催 化 氧化 效 果 更好 ， 在 处理 时 调整 废水 的 p H 值 为 4左右 进行 。 2 ． 2． 3 H 2 O2加量 在 p H值为 4的实验条件下 ， 控制 H。 O ／ F e 。 。 的 物质 的量 比为 9 1 ， 研究 不 同 加 量 H。 O 3 0 溶 液 对废 水 处理 效果 的 影 响 ， 结 果 见 图 5 。由 图 5可 以看 出 ， 随 着 H。 O 用 量 的增 加 ， C 0 D 的去 除率 先 增 大 ， 而后 出 现下 降 。这 种 现 象 被 理解 为 ， 在 H。 O。 浓 度较 低 时 ， 随 H。 O 浓 度 增 加 ， 产 生 的 OH 量 增 加 ； 但当 H。 0 。的浓度过高时， 过量的 H。 0 。不但不 能 通过 分解 产 生更 多 的 自由基 ， 反 而 在 反 应 一 开 始 就 把 F e 抖 氧 化 为 F e ” ， 而 氧 化 是在 F e 抖 的催 化 下 进行 ， 这 样 既消 耗 了 H o ， 其 还 原性 还 从 一定 程 度 上 增加 了出水 的 C O D 值 。为 了使 氧 化 实 验 达 到 最 佳 效果 ， H O。的加量 为 3 ． 0 mL ／ L。 2 5 0 2 4 S 2 4 O 2 3 5 2 3 0 2 2 5 2 2 0 Ha O， NN／ ml I L 图 5 H z Oz 加量对钻井废水 氧化处理结果的影响 2 ． 2 ． 4氧 化处 理 时间 在 H。 O 的加 量 为 2 mL ／ L 、F e S O 7 H。 O 的 加量 为 6 0 0 mg ／ L的条件 下 ， 氧化 时 间 对 C OD 去 除 率 的影 响见 图 6 。 3 4 0 3 2 0 3 0 0 2 8 0 2 6 0 2 4 0 2 2 0 2 0 0 O h 图 6 氧化 时间对处理结果的影响 由 图 6可 以看 出 ， 反应 时 间少 于 1 ． 5 h时 ， C 0 D 去 除率 随 时 间的延 长 而增 大 ； 当时 间超 过 1 ． 5 h后 ， C O D 的去 除率 有 所 下 降 。其 原 因 是 动 力 学 上 反 应 速度的降低或产生了被 OH氧化的一些 中间体。 2 ． 2 ． 5配 体 浓度 在 F e n t o n试 剂 中加 入 草 酸 ， 形 成 配 体一 F e n t o n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 6 钻 井 液 与 完 并 液 2 0 0 9年 1 1月 试 剂 。在 F e S O 7 H。 的加 量 为 6 0 0 mg ／ I Hz O 2 的加量 为 2 mI ／ L、p H 值 为 4的条件 下 ， 草 酸浓 度 对 钻井废 水氧 化处理 结果 的影 响见 图 7 。 由图 7可 知， 配体浓度对 C O D 的去除有 明显的增强效果 ， 浓 度为 6 0 0 mg ／ I 时 C O D 的去 除效果 最佳 。 2 3 0 2 2 0 l 7 0 草酸 l l { ／ mg ／ L 图 7配体浓度对氧化处理结果 的影 响 通过试 验数 据分 析优选 ， 确定 了 F e n t o n催化 氧 法处 理钻 井 废水 的条 件为 p H 值 为 4 、 H O z与 F e 的物质的量比为 9 1 、 H。 O 。 3 0 溶液 的加量 为 3 mI ／ I 、 草酸加 量 为 6 0 0 mg ／ I 氧化 时问为 1 ． 5 h ， 常 温下 反 应 结 束 后 ， 用 石 灰 乳 调 节 p H 值 为 7 。 按 照所 确定 的钻 井 废 水处 理 条 件 ， 对 钻 井 废水 混 凝 出水进 行催化 氧化 处理 ， 其 C O D 值为 1 0 6 ． 8 mg ／ L， 达 到 国家二级 排放 要求 。 3 结论 1 ．钻井 废水 混凝 处理 的适 宜条 件 为 AI C 1 。的 加量为 4 0 0 mg ／ I ， O F 一 1的加量为 2 0 mg ／ L ， p H值 为 7 。 2 ．催 化 氧 化 处 理 的适 宜 条 件 为 p H 值 为 4 ， H 0 与 F e 。 的物 质 的量 比 为 9 1 ， H。 。 3 0 溶 液 加 量为 3 mI ／ L， 配 体 浓度 为 6 0 0 mg ／ L， 氧 化 时 间为 1 ． 5 h ， 处 理 后 用 石 灰 乳 调 节 p H 值 为 7 ～ 8 。 催 化 氧化 处 理 出 水 的 色 度 、 浊 度 和 C 0 D 均 能 达 到 国家 二级排 放要 求 。 3 ．实 验 表 明 ， 混凝 一 催 化 氧 化 耦 合 处 理 技 术 能 有效 去除 钻井废 水 中的污 染物 ； 其工艺 简 单 ， 处理 效 率高 ； 适应油田钻井作业的流动性和分散性 。 参 考 文 献 肖遥 ， 王蓉莎 ， 李凡修 ， 等． 钻井废水 絮凝处理实验研究 [ J ] ． 石油与天然气化工 ， 2 0 0 0 ， 2 9 6 3 2 3 3 2 6 夏 素兰 ， 曾抗美 ， 朱家 骅． 中浅层天然 气钻 井废水 处理 技术试验研 究[ J ] ． 重庆环境科学 ， 2 0 0 0 ， 2 2 4 5 6 5 9 赵 立志 ， 曾志农． 混凝沉 降～ 微 电解一 催 化氧化法处 理钻 井 废水E J ] ． 油气 田环境保护 ， 2 0 0 1 ， l 1 4 1 7 2 O 马文臣 ， 刘宜利 ， 徐世杰 ， 等． 催化氧化法在钻井废 水处 理 中的应用[ J ] ． 油气 田环境保护 ， 2 0 0 4 ， l 1 1 1 5 一 l 6 刘勇弟 ， 徐 寿 昌． 几种 类 F e n t o n试 剂 的氧化特征 及在 工业废水处 理 中的 应用 [ J ] ． 上 海环 境科 学 ， 1 9 9 4 ， 1 3 3 2 6 3 4 雷乐成 ， 王大晕． 水处理高级氧化技术[ M] ． 北 京 化学 工 业 出 版 社 ， 2 0 0 1 ． 6 收稿 日期 2 0 0 9 - 0 3 2 6 ； HGF 一0 9 0 6 M8 ； 编辑 马倩芸 上接 第 3 2页 表 3 不同密度堵漏液在不 同条件下养护 的抗压强度 3 结 论 1 ． 该 堵漏 液具有 良好 的悬 浮 能 力 和 固化 性 能 ， 且 和钻井 液具有 良好 的相 容性 ， 为 现 场安 全 施 工 提 供 了保障 ； 固化 时 间 在一 定 范 围 内可 以通 过 改变 激 活剂的加 量任 意调 节 ， 稠化 时 间 长 但 不会 出 现超 缓 凝现象； 具有良好 的流动性和触变性 ， 尤其在高温下 的流动 阻力很 小 ， 当其 静止 后 在 很 短 的 时 问 内 发生 触变 ， 能有效地 阻止 堵漏 液继续 流 人地 层 ， 为下 一 步 的固化 提供 了前 提 条 件 ， 既 解 决 了 常 规 钻井 液 随钻 堵 漏承 压能 力低 的缺 点 ， 又 弥 补 了 水 泥浆 堵 漏 时 化 学 兼容 性无 法保 障 的潜 在危 险 。 2 ． 建 议施 工前认 真检 查 钻井 设 备 的 工作 状 态 ， 保 证堵 漏液 在 泵送 过 程 中 连续 作 业 、 环 空 憋压 后 钻 井 泵能 够建 立新 的循 环 。 以免 中途停 泵 时 由 于堵 漏 液 的强 触变 性而 引起事 故 。 参 考 文 献 [ 1 ] 徐 同台 ， 刘 玉 杰 ， 申威 ， 等． 钻 井 工 程 防 漏堵 漏 技 术 E M] ． 石油工业 出版 社 。 1 9 9 7 ， 6 [ 2 ] 焦少卿 ， 郭 小阳 ， 李早元 ， 等． 一种新 型多功能 钻固一体 工作液 的研究[ J ] ． 钻井液与完井液 ， 2 0 0 8 ， 2 5 6 4 3 4 6 [ 3 ] 鄢捷年． 钻井液工 艺学[ M] ． 石油大学 出版社 ， 2 0 0 1 ， 5 收稿 日期 2 0 0 9 0 5 0 9 ； HG F 0 9 0 6 N7 ； 编辑 王小娜 ] ] ] ] ] ] 口 心 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m