神华煤液化干气与天然气共制氢影响浅析及对策.pdf

第 4 0卷第 9期 2 0 1 1 年 9月 化工技术与开发 T e c h n o l o g y De v e l o p me n t o f C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 ． 4 0 No ． 9 S e p ． 2 01 1 神华煤液化干气与天然气共制氢影响浅析及对策 曾吉来 神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司， 内蒙古 鄂尔多斯 0 1 7 2 0 9 摘要 介绍 了神华煤直接液化项 目利用富余的煤液化干气与天然气共制氢试生产运行情况． 针对煤液 化干气与天然气共制氢对现有天然气制氢装置造成的各种影响， 分析了其中的原因， 提出了一些应对的办法 和措 施 。 关键词 煤直接液化干气； 天然气 ； 共制氢 ； 影响 ； 分析； 对策 中图分类号 T Q 5 4 文献标识码 B 文章编号 1 6 7 1 9 9 0 5 2 0 1 1 0 9 ． 0 0 6 3 ． 0 5 神华鄂尔多斯煤制油分公 司的煤直接液化 百万 吨级 示范项 目是世 界上第 一套商 业化装 置 ， 于 2 0 0 8年底一次性投煤试车成功 ，打通全部生 产流程 ， 生产出合格油品。 连续稳定运行 3 0 3 h 。 创 造 二战 以来所有 中试装置试 车最 好记 录 。 2 0 0 9年 该 煤 直接 液化 示 范装 置 通 过检 修 改造 、消 除瓶 颈 ， 完 善设 施 ， 逐 渐 向安 全 、 稳 定 、 长周 期 、 满 负 荷 、 优化生 产方 向迈进 。 到 2 0 1 1年 3月为止 ， 工 厂 已采 用诸 多提 升煤 直 接 液化 装 置运 行经 济 效益 和社会效 益 的优化 措施 。 其 中之一 就是充 分利用 天然气制氢 装置 ． 将 富余 排放 火炬 焚烧 的煤 液化 干气掺 合 在天 然气 原 料 中进 行制 氢 ，节 约 了资 源 ， 减少 了环境 污染 。 1 神华煤液 化干气与天然气共制氢 1 ． 1 神华天然气 制氢装 置简介 神华 天然 气制 氢装置 是煤液 化装 置开工前 ， 为 确保煤液 化装置尽 快安 全开工 运行 ， 从外 单位 拆 迁一 套 闲置 的制 氢 装 置至 神华 煤 直接 液化 项 目现场 ， 作为煤 直接液化 项 目的稳定供 氢气 源装 置 。该 装置 主要 由压 缩 、 脱 硫 、 转 化 、 变换等工 序 组成 。其 工艺 特点为 1 脱硫工序采用 的是制氢 装置 典型 的干法脱硫 工艺 ． 主要 配备 1台加 氢反 应器 和 2台可 串联／ 并联 操作 的氧化 锌脱硫 反应 器 ， 加 氢反应器 装填 的是铁锰催 化剂 。在天 然气 为原 料的工 况下 ，总硫含 量低 于 0 ． 1 x l O ； 2 一 段转化炉 为典型 的凯洛格炉 型 ． 炉管装 填 的是 一 组新 型 的适 用 于 以天 然气 或油 田伴生 气 为原 料 制取工业氢气 、 氨合成气 、 甲醇合成 气 、 冶金还原 气 的蒸气转 化催化 剂 ； 3 变换工序 采用铁 系 、 铜 系触媒 ， 高、 低温变换 串联 ， 变换效率高， C O含量 低 于 0 ． 1 5 ％。 该 装置在 迁建投 产后 ． 为煤 液化装 置 的投料 开 车 、 稳 定 生 产 ， 做 出 了很 大 贡 献 ， 但 随 着 国 内 天然气 资 源 日趋 短缺 ， 氢 气成 本越 来越 高 ， 原料 成本已占所产氢气总成本的很大一部分。装置 负荷 受 到很大 制约 ，基本 上 维持在 4 0 ％的低负 荷状况下运行 ，仅当其他供氢装置不能满足下 游 装 置用 氢需要 时 ，本 装 置才 高 负荷 运行 供应 氢气 。 1 ． 2 神 华煤直接液化干气情况简介 神 化 煤 直 接 液 化装 置 每 h产 生 大 约 4 0 0 0 0 Nm 3 的干气 ， 这部分 干气 中将 近有 2 0 0 0 0 N m 被用 来作为煤液化全厂各加热炉 、 热风炉燃料 ， 其余 的被排放 至火 炬系统焚烧 。为 了避免造成环境污 染 和浪费宝贵 的轻烃 资源 ， 工厂决 定利用 现有 的 天然气 制氢装 置进行 回收制氢 ， 解 决 了装 置运行 的原料问题 ， 也合理利用了这部分尾气 ， 大幅降 低 了氢气成本乃至煤液化生产成本 。 该部分干气含有大约 5 2 ％的氢气、 大约 2 5 ％ 的甲烷等烃类物质 ， 主要成分见表 1 。 作者简介 曾吉来 1 9 7 3 一 ， 男 ， 本科 ， 工程师 ， 神华鄂尔多斯煤制油分公 司煤 气化 生产中心工艺主管 ， 从事生产管理和技术管理 工作多年 ． E m a i l z e n g j i l a i c s c l c ．c o rn 收稿 日期 2 0 1 1 - 0 6 ． 1 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化工技术与开发 第 4 0卷 表 1 天然气与煤液化干气组分数据表 1 ． 3 煤液化干气与天然气共制氢试生产运行情况 为 了取 得煤 液 化 干气 与天 然 气共 制 氢对 装 置影 响 的各相关 数据 ， 为下 一步 的具 体实 施提供 依 据 ， 工 厂采 取 了临时性 的试 生产措 施 利 用其 他 装置备 用往复式 压缩机 将 1 ． 0 MP a压力 的煤液 化 干气 提升 到约 1 ． 5 MP a 。送入 天 然气 制氢 装置 1 ．5 M P a 压力的原料天然气管网． 并与之一起成为 制 氢原 料 ； 利 用装 置 内现有 的设 备 和 系统 利用 现有 系统 内装 填 的未 使用到期 限的铁锰 加氢／ 氧 化锌脱硫催化剂和 Z 4 1 2 Q ／ 4 1 3 Q转化催化剂进行 反 应 ， 我 们跟 踪分 析数 据 、 主要工 艺参 数 和其他 异 常情况 。 至 目前为 止 ， 煤 液化干气 与天然气 共制氢 已 经运行了近 3 0 0 0 h ， 总共利用了 3 4 0 8 9 k N m 干气 ， 列出各工况下 ． 装置运行投入产 出数据如表 2 。 表 2投 入 产 出 数 据 记 录 工况 介质 投入一产出氢气 备注 纯天然气工况 天然气／ N m h 4 1 7 1 0 0 0 设计单耗 。 。 。2 6 ／ N m 6 9 8 0 s 6 。s 负荷 干气工况干气 ⋯ ⋯⋯ 纯干气工况干气／ N m h - 2 0 0 0 0 3 7 6 0 0 4 5 ％负荷 生产过程总体平稳 ，效益也非常可 观。经粗 略计算 ，平均 1 体积煤直接液化干气可生产出 1 ．8 8体积的氢气．相当于天然气工况下， 0 ．7 8 4 体 积的天然气产生的氢气量。 在试生产运行过程 中． 大体经历 了 3个工况 前期 的天然气制 氢工况 。 天 然气原料 中掺用部 分 煤液化干气共制氢工况 ，煤液化干气制氢工况。 在这 3种工况 中 。 暴 露 出来 的问题随 煤液化 干气 的掺用 比例增加而不相同。部分分析数据和主要 工艺参数对 比见表 3 。 表 3部分分析数据和主要工艺参数 现就其暴 露 出来 的 问题 特别 是在 煤液化 干 气的极端工 况下 以及 可能存在 的 因素 进行 探讨 分析 。 2 影 响分析 2 ． 1 对原料气压缩机 的影 响 从天然气工况 到煤液化干气与天然气共制 氢工况乃 至煤液化 干气制氢 工况 ， 对原 料气压缩 机影 响主要表现在 原料气压 缩机转速 的频 繁 、 大 幅度波动 。 从表 1天然 气 与煤液 化 干 气组 分 数 据表 计 算得 出 。 煤液化 干气平均分子量为 l 2 ． 7 ， 而设计提 供的天然气原料的平均分子量为 1 6 ． 8 7 ， 煤液化干 气 比天然气原料要轻 。另外 ， 由于试 生产阶段 ， 设 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 9期 曾吉来 神华煤 液化干气 与天然气共制氢 影响浅析及对 策 6 5 施配备不足 ．将煤液化干气从 1 ． 1 5 MP a 提升到 1 ． 5 MP a是 临 时采 用 了其他 装 置备 用 的往 复式 压 缩机加压 ， 压力不够稳定。两股物料的混合情况 构成 了原料 气压缩 机转 速波 动 的影 响 ， 原 因 1 在两 股物料 混合 时 ， 装 置人 口原料 天然 气压力 没 有控 制手段 ． 煤 液化 干气压 力 的控制仅 靠外单 位 来调 节 ． 容易造 成装置 原料 气压缩 机人 E l 压力 频 繁变 化 ； 2 两股物 料均没 有 流量控制 手段 ， 任 何 一 股 物料一 旦压力 有波动 ． 很容 易造成 混合原 料 气体 中煤液 化干气 量与天 然气 量配 比频繁 变化 ． 进而引起混合原料气组分的变化 ； 3 当遇上特殊 工况 ， 比如煤液化的膜分离系统出现故障 ， 煤液 化 干气 本 身组 分 还有 可 能 波动 ，轻 组 分含 量 增 加 ， 也会引起混合原料气体 中组分的变化。在这 些不 稳定 因素 的影 响下 。 对 于该装 置蒸 汽透平 驱 动 、 控制 系 统落 后 、 仅 靠人 工 手 动调 节 的离 心 式 原料 气压缩 机 ，很容 易造 成转 速 的大幅度 波动 ， 甚至跳 车。针对这 些情况 ， 为消除这种影 响 ， 在下 一 步 的具体 改造 中 ， 在装 置 内新上 一 台压 缩机 的 基础上应相应增加完善的流量控制和压力控制。 2 ． 2对脱硫 系统 的影响 由于煤 液化干气 组分 复杂 。 共 制氢 的几种 工 况对 脱硫 系统 的影 响很 多 。 比如 干气 中含有 大量 的氢气 ． 加 氢反 应不 再需 要 另外 配 氢 ， 但 主要 还 是对 脱硫 出 口硫含 量影 响 如表 3中脱 硫 出 口硫 含 量所 示 ； 其 次 是 煤液 化 干气 组 分 中 C O、 不 饱 和烃类及 C 以上组分对脱硫 均存在 一定 的影 响。 现 就煤 液 化 干气 的组 分 对脱 硫 系统 的主要 影 响 逐一进行 分析 。 2 ． 2 ． 1 脱 硫 出 口硫含量超标 原因分析 1 混合原料气 中水分含量高是造成脱硫 出 口硫含量超标 的重要原 因。 煤 液化 干气在进 入天 然气 制氢装 置 以前 。 需 要进 行 氨液脱 硫 。氨 液 中含有 8 0 ％左 右 比例 的 水 。经过粗脱硫后 ， 煤液化 干气 中富含水分 ， 容易 造成 水 分 含量 超标 同时 ， 煤 液 化 干气 中存 在 的 C O容 易造成水 分含 量超标 。从 表 1天 然气 与煤 液化 干气 组分 数据表 来看 ． C O达 3 ． 6 1 3 ％ ， C O在 富氢环境 下 ， 极易发 生 甲烷化反应 ； C O 3 HE C H H2 0， △ 2 9 8 一 2 0 6 k J mo l ～ 。反 应生 成 的水 ，随着 C O含量 的增加 而增 加 。 混合原料气 中水分 的存在 ，影 响 H2 S的平衡 浓度 [ 1 l 氧化锌 吸收 H2 S的反应如下 Z n O 固 H 2 S Z n S 固 H 2 0 氧 化锌 脱 硫反 应 中氧化 锌 吸收 H2 S后 生 B ． Z n S， 氧化 锌和硫化锌为 固体 。其平衡 常数计算公 式可简化 为 r p 或 一 般 认为 Z n O脱除 H2 S时为 一级反应 ， 是 不 可 逆反 应 ， 实 际是 可 逆反 应 ， 只是 由于平衡 常数 比较 大 ， 例 如在 3 8 0 C 下 ， Kp 4 1 0 ， 当脱 硫反应 的 精度很高时， 其可逆性必须考虑。 在某 一 温度下 ． 知 道水 的浓 度就 可 以算 出平 衡时 的 H2 S浓度 ，其水含量 为此 温度 和压力条件 下 的饱 和蒸 汽压 。 表 4水在 不同温度条件下的饱和蒸汽压 温度／ ℃ 水的饱和蒸汽压／ P a 一 1 0 0 1 0 2 O 3 0 4 0 5 0 7 5 2 6 o 61 O 1 2 2 8 2 338 4 2 43 8 2 8 6 l 233 O 38 540 在 3 8 0 C时 ， p 4 1 0 ， 制氢原料 在 4 0 ℃进来 ， 其 对应 的饱 和蒸 汽压 P ． 2 o 8 2 8 6 P a ，在 系统压 力 3 ． 6 MP a下 ． 其水 的浓度为 [ H 2 0] 2 ． 2 4 1 0 则平衡硫 化氢浓度为 ] - 5 _ 6 x 1 0 --9 假如[ H O ] 的含量达到 1 ％， 则[ H 2 S ] 2 ．5 1 0 - 9 ， 使氧化锌 脱硫反应平衡 向 H2 s方 向移动 ，造成下 游 的氧化锌 脱硫剂 根本起 不到应 有 的吸收效果 。 导致 H2 S逃逸 ；如果原 料 中的水含量更高或产生 的水更 多 。 则 可 能需 要更 换 催化 剂 ， 采用 脱硫 精 度更高 的金属氧化物与 H2 S结合脱除 。 2 混合原料气中有机硫的存在是造成脱硫 出 口硫含 量超标 的另外一个重要原 因。 2 ～ 5月份 的 6 6 4个分析检验 样 品数 据统计显 示 ， 在煤 液化 干气 所 含 的硫 分 中 。 基 本上 为 硫化 氢 ， 但 C S 、 甲硫 醇 、 甲硫 醚 、 羟基硫 等 还是存 在 ， 含量相对 较低 ， 总计在 1 0 1 0 左 右 。这些有机硫 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化工技术与开发 第 4 0卷 的加氢转化反应 ， 在钴钼和镍钼两种催化剂的作 用下 ， 在 3 5 0 ～ 3 7 0 2 范围可全部转化成硫化氢 。但 由于该 制氢装置采 用 的是铁 锰催化 剂 ， 与有机硫 加 氢反应转化成硫 化氢相 关 的资料 比较少 ， 转 化 机 理不 明确 。 很难说该 催化剂 能全部将 有机硫 转 化 。 实际生产 中， 在 4、 5月份的脱硫 出口 1 8 8个硫 含 量分析检验数 据里 ， 曾出现过 8次 有机硫 。最 高 的一次 为甲硫醇 0 ． 6 9 x 1 0 。 3 混合原料气中总硫含量高是造成脱硫出 口硫含量超标的第 3 个原因。 2 ～ 5月份 的 6 6 4个分 析检验样 品数据 统计显 示 ． 煤液化 干气 中． 9 6 ． 8 ％以上的样 品总硫 含量低 于 6 0 x 1 0 ，平 均 在 4 1 ． 8 9 rag L ～，最 高 达 到 了 1 8 3 ． 6 mg L ～ 。 同 比表 l天然 气 组分 中的硫 含 量 2 ． 8 9 mg L 增加不少 ，有可 能造成脱硫 出 口硫含 量超标 。但从该装置脱硫系统 的脱硫剂使用情况 来看 ， 硫容还远没有达到使用期 限。 2 ． 2 ． 2 煤液化 干气 中复杂 的组分 对脱硫 的影 响 分析 从表 l煤 液 化 干气数 据 来 看 ， C O含 量 大 约 为 3 ． 6 1 3 ％ ， C O 甲烷化 反应放 出的反应 热 2 0 6 k J m o l ～， 大于 C O 甲烷化反应放 出的反应热 ， 每 1 ％ 的 C O导致 7 2 ℃的温 升 ，容 易造成加氢反应急剧 温升 ， 对设备 和催化剂均构成威胁 ； C 2 H 和 C H 等 不 饱 和 烃 总 含 量 大 约 在 0 ． 4 4 ％左右 ，如按 煤液化干气设计 数据不饱 和烃 类会 更高 ， 这些不饱 和烃在制 氢转化 阶段 容易 析 炭 ， 影 响 转化催 化 剂 的活性 ， 需 要 在脱 硫 系统 加 氢饱 和。在这些 不饱和烃类 的加氢饱 和反应 过程 中 ， 烯 烃 加氢饱 和是 强烈 的放 热 反应 ， 一般 认 为 每增 加 1 ％ 体 积分数 ， 下 同 的烯烃 ， 温度会 升高 2 5 o C炔烃在 加氢饱 和反应过程 中也会放 出大量 的热。 另外 ， C 以上组分 的存 在或过 多 ，会增 加脱 硫 和烯烃饱 和的复杂性 。 2 ． 3 对转化 系统的影响 从 天 然气 工况 到共 制 氢工 况甚 至 于 干气 工 况 ， 对转化系统 的影响主要在 以下几个方面 2 ． 3 ． 1 转化率降低 在转化 炉同样 的进 出口温 度等条件 下 。 从天 然气工况到煤液化干气工况 ， 随着煤液化干气比 例的增加 ， 出 口气体 中 C H 含量逐渐攀升 ， 在干 气极 端工 况下 ， 曾一度达 到 了 l 3 ％ ， 原 料干 气 的 转化率大约只有 3 0 ％左右 ， 转化效果变差 ， 转化 率降低。降低的原因 1 煤液 化干气 与天然气 混合 以后 ， 氢气含量 高 ，虽 然可 以防止烃 类 物质 在催 化 剂表 面 的积 碳 ， 保护 催化 剂 ， 但是 ， 原料 中氢 气 的大量 存 在 ， 将抑制转化反应 的进行 。 转化反应方程式如下[ 3 3 C H m n H 2 0 - - * n C O n m ／ 2 H 2 - Q 1 c H m 2 n H 2 O _ n C 0 2 2 n m／ 2 H厂Q 2 气态烃 的蒸气转化 可用 甲烷蒸气转化表示 C H 4 H 2 0 - - C O 3 H 2 一 Q 3 C H 4 2 H 2 O -- - * C O 2 4 H 2 一 Q 4 煤直接 液化 干气 中 C 及 以上 碳烃 化合物 按 1 2 式反应 ， C H 按 3 4 式反应 。 不管何种碳 烃化合物 ， 最终 目标生成 的是 H 。干气 中氢气含 量高 ， 将抑制 以上几个反应 的进行 。 2 系统阻力减少， 催化剂床层气体停留时间 短 ， 会一定程度 上降低 相关组分 的转化 率 。其次 是对 于转化炉 管 ，在掺用 比例超 过 5 O 以后 ． 就 开始 出现红管花斑现象 ． 随着干气 比例的增加 ， 红 管花斑现象愈发 严重 ，在达到 1 0 0 ％的纯干气工 况时 ， 基本上普遍存在 ； 另外 ， 装置能耗增加 。 2 ． 3 ． 2 转化炉管红管花斑 转化炉管红管花斑现象的出现原 因 1 烯烃 等 不饱 和烃类 的存 在 。不饱 和烃容 易热裂解 ， 造 成 转化炉管上部催 化剂积碳 ， 覆 盖催化 剂活性 中 心 ， 降低催 化剂 的活性 ， 影 响转化反 应 的进 行 ， 造 成 局部热点现象 ； 2 转化 炉负荷低 ， 工 艺气体 阻 力 降低 于设 计 阻力 降 ． 气 流分 布 不均 ． 部分 炉 管 可 能 出现局部 热点现象 ； 3 转化 炉负荷低 ， 燃料 系统烧 嘴配置是 按 照转化 能力 的 1 0 0 ％配置 的 ． 设 计最大调 节 比为 1 5 ．现场 实际调节 效果达不 到此 要求 ， 如果关 掉部 分烧 嘴 ， 将 可 能引起 转 化 炉膛 内热量分 布不均 ． 也会 造成炉管 出现局部 热 点现象 。如果不 关掉部 分烧嘴 ， 将可 能引起 整个 转化炉膛温度过高 ， 也会造成炉管红管。 目前可采取 的办法 是 1 加 大水碳 比 如表 3水／ 碳 比所 示 ； 2 提 高炉膛 风量 ， 控 制较 高 的 氧含量 如表 3转化炉辐射段氧含量所示 。这些 操作均增加装置的能耗。 3 结语 通 过对 神华 煤 液化 干气 与 天然 气共 制 氢影 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 9期 曾吉来 神华煤液化 干气与天然气共制 氢影响浅析及对 策 6 7 响 的探讨 ， 了解 了现 有 系统 面 临 的 问题 ， 进 一 步 分析其形成的原因。 为下一步解决原料气压缩机 转速波动、 硫含量超标 、 转化催化剂积碳等问题 提供一些看法 ； 同时优选出针对煤直接液化干气 和天然气共 制氢 的工艺参 数及 流程 。 最终 实现在 利用煤液化干气时 ， 装置稳定运行。 参考文献 [ 1 ] 田晓玲， 制氢原料中杂质对制氢装置加氢脱硫催化剂 的影响[ J ] ． 炼油技术与工程 ， 2 0 0 9 ， 1 2 3 1 - 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