石油产品酸性含氧化合物测定实验的教学改革.pdf

第 4 3卷第 3期 2 0 1 4年 3月 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e mi c a ]I n d u s t r y V o 1 ． 4 3．N O ． 3 M a r c h，2 0 1 4 石油产品酸性含氧化合物测定实验的教学改革 文 萍，孙卓辉，李庶峰，李 传 ，邓文安 中国石油大学 华东 化学工程学院， 山东 青岛 2 6 6 5 5 5 摘 要 针对中国石油大学 华东 化学综合实验拟开设的 “ 石油产品酸性含氧化合物测定”的实验项目， 进行教学改革。选取克拉玛依加氢蜡油为原料，改进深色石油产品酸值测定法，筛选酸值测定所需的溶剂 ，研 究表明改进深色油品酸值测定法较好的溶剂为甲苯一 异丙醇，溶剂比甲苯异丙醇 v ， 、 ， 为 1 2 ，溶剂量 为 6 0 mL 。选取汽油 1 、汽油 2 、汽油 3 、柴油为原料 ， 改进浅色油品酸度测定法，省略中和 9 5 ％无水乙醇步骤， 加做空白。实验证明，无论是测定深色油品还是浅色油品的酸值 ，改进后的方法可行、简便 ，减少污染。 关键词 酸值；浅色油品；深色油品 中图分类号T E 6 2 4 ． 3 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 4O 3 一 o 4 6 4 0 3 Te a c hi ng Re f o r m o f De t e r m i na t i o n Ex pe r i m e n t o f Ac i di c Ox y g e na t e s i n Pe t r o l e u m Pr o duc t s W E NPi n g ， S U NZ h u o h u i ， L I S h u -f e n g ， L I C h u a n ， DE N G W e n a n C o l l e g e o f C h e mi c a l E n g i n e e ri n g ， C h i n a Un i v e r s i t y o f P e t r o l e u m Hu a d o n g ， S h a n d o n g Qi n g d a o 2 6 6 5 5 5 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e a c i d i t y o f t h e s l u r r y b e d h y d r o c r a c k i n g v a c u u m g a s o i l r VG O o f K a r a ma y a t mo s p h e ri c r e s i d u e K L A R wa s d e t e r m i n e d i n d i ffe r e n t s o l v e n t s t o i n v e s t i g a t e t h e e 岱 c t o f s o l v e n t s o n d e t e r mi n a t i o n o f a c i d n u mb e r i n d a r k ． c o l o r e d o i l ．T h e e x p e rime n t r e s u l t s s h o w t h a t ，d u r i n g d e t e rm i n i n g a c i d n um b e r o f d a r k ． c o l o r e d o i l ，t h e b e t t e r s o l v e n t i S t o l u e n e a n d i s o p r o p a n o 1 ． t h e r a t i o o f s o l v e n t s i S 1 2 ． s o l v e n t v o l um e i S 6 0 m1 ． Th e a c i d n u mb e r d e t e r mi n a t i o n me t h o d o f l i g h t c o l o r e d o i l wa s a l s o i mp r o v e d i n t h i s P a D e r ． T h e i mp r o v e d me t h o d i s s i mp l e a n d f e a s i b l e ． Ke y wo r d s Ac i d n u mb e r ； Li g h t - c o l o r e d o i l ； Da r k - c o l o r e d o i l 中国石油大学开设的 化学综合实验是应用 化学专业学生的必修课。随着教学改革的深入开展， 从 2 0 1 3级本科生开始， 将增加油品酸值测定 的实验 。 油品中酸性含氧化合物的总含量用酸度／ 酸值 表示， 它是汽油、 柴油、 润滑油等油品的质量指标， 也是控制油品腐蚀性能及其他性能的主要指标之一 [ 1 _ 4 ] o 测定酸值的方法分为二大类 ，一类是颜色指 示滴定法 ，用来测定浅色石油产品的酸度 ，即根据 所用的酸碱指示剂颜色的变化来确定滴定终点 另 一 类是电位滴定法 ，用来即根据 电位的变化来确定 滴定终点。 教学实验拟参考 G B ／ T 1 8 6 0 9 2 0 0 1 叫 测定深色 石油产品酸度及 G B 2 5 8 7 7 方法测定浅色石油产 品酸度。但是按国标实际测定深色石油产品和浅色 石油产品的酸I生 含氧化合物时， 都遇到了一些问题， 完全按照国标方法并不适合于教学实验。 在用电位滴定法测定深色石油产品酸值或碱值 时 ，有时会遇到滴定 曲线无明显突跃点的样 品，滴 定终点难 以确定 ， G B ／ T 7 3 0 4标准是用非水缓冲溶液 的电极电位来确定终点。配制非水缓冲溶液要用到 毒性极强的 一 可力丁和间硝基酚。而且非水缓冲 溶液使用时需要新鲜配制 ， 而且配制过程十分复杂 ， 母液必须在 2 星期内使用，缓冲液要在 l h 内使用， 使用这些试剂还要有严格 的防护措施和设施 。需要 选取安全性好的替代溶剂 ，才能开展教学实验。 在浅色石油产品测定酸度时 ，自锥形烧瓶停止 加热到滴定 达到终点 ，所经过 的时间不应超过 3 mi n ，一个人不易独立操作。 论文针对以上问题 ，提出了改进方法 。选取蜡 油为原料，筛选出测定酸性含氧化合物所需的较好 的溶剂、溶剂 比和溶剂量 ；同时改进了浅色油品酸 度的测定方法。找到了适合教学实验的实验条件。 1 实验部分 1 ． 1 实验原料 克炼常渣悬浮床加氢汽油 1 、汽油 2 、汽油 3 、 柴油 、蜡油取 自中国石油大学 华东 重质油加氢 基金项 目 国家 自然科学基金青年基金项目，项 目号2 1 1 0 6 1 8 6 。 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 9 0 9 作者简介 文萍 1 9 7 1 一 ，女，山东青岛人，高级工程师，硕士，2 0 0 1年 6月中国石油大学应用化学专业，研究方向重油轻质化及油田化学。 从事中国石油大学 华东 实验教 学及重油轻质化和油田化学的科研工作。E - m a i l w e n p i n i g u p c ． e d u ． c rl 。 第 4 3卷第 3期 文 萍，等石油产品酸性含氧化合物测定法的改进4 6 5 实验室中试装置。 1 ． 2实验仪器 实验仪器见图 1 。 图 1 p H 一 3酸度计 F i g ． 1 p H- 3 Ac i d i me t e r 1 ． 3 实验方法 1 ． 3 ． 1 深色石油产 品酸值测定法 中华人民共和国国家标准 G B ／ T 1 8 6 0 9 2 0 0 1 1 ． 3 ． 2浅色石油产品酸值测定法 汽油、煤油 、柴油酸度测定法 G B 2 5 8 7 7 2 深色石油产品酸值测定法的改进 深色油品是指蜡油 ，尾油 ，原油等颜色较深 的 油品，以蜡油为例进行考察。 2 ． 1 溶剂的选择 分别选取 9 5 ％乙醇、甲苯一 9 5 ％乙醇 、异丙醇 、 甲苯一 异丙醇和甲苯一 异丙醇一 四氢呋喃一 水为溶剂 ， 考察不同溶剂对蜡油溶解性的影响，结果如表 l 。 表 1 不 同溶剂对蜡 油溶解 的影响 Tabl e 1 Effe c t o fdi ffe r e nt s ol ve nt on VG O s ol utio n 由表 1 可知 ， 蜡油在溶剂 甲苯一 9 5 ％乙醇 、甲苯 一 异丙醇 、甲苯一 异丙醇一 四氢呋喃一 水 中有较好的溶 解性。 下面比较蜡油在这 3种溶剂 中测定的酸值 。 2 ． 2 蜡油在不同溶剂中所测酸值 的比较 蜡油在不同溶剂中所测得的酸值见表 2 。 由表 2 可知， 不同溶剂对酸值测定的影响不大， 但在测定过程中， 使用甲苯一 9 5 ％乙醇作溶剂时， 酸 度计读数不稳定 ，而且空气中的 C O 的溶解会影响 酸值的测定 ，后两种溶剂 的读数相对稳定 ，且 C O 溶解的少 ，对酸值测定影响较小 ，但四氢呋喃的毒 性 比异丙醇大 ，且成本高，所 以选用甲苯一 异丙醇 作为溶剂。 表 2 使用不同溶剂测得的蜡油酸值 Ta b l e 2 De t e r mi n a tio n o f VGO a c i d n u m b e r i n d i ffe r e n t s o l v e nt 溶 剂 酸值／ mg KO H g 。 甲苯一 9 5 ％乙醇 2 3 甲苯一 异丙醇 2 3 甲苯一 异丙醇一 四氢呋喃一 水 2 5 0 2 4 5 2 5 0 5 7 _ 3 6 7 37 7 _ 3 9 下面考察甲苯一 异丙醇作溶剂时 ，溶剂比不 同 时对酸值测定的影响。 2 ． 3 不 同溶剂比对酸值测定的影响 不 同溶剂 比 甲苯一 异丙醇 下测定的蜡油酸 值见表 3 。 表 3 甲苯一 异丙醇不同溶剂比下测的得蜡油酸值 T a b l e 3 VGO a c i d n u mb e r d e t e r m i n e d u n d e r d i ffe r e n t s o l ve nt r at i o 甲苯屏 丙醇 V ／ V 酸值／ m g KO H g 。 由表 3 可知溶剂比不同，蜡油酸值的差别不是 很大。 由于实验过程中溶剂 比为 1 2时电位变化 比 较稳定 ，所 以在实验中溶剂比以 1 2 。 选定了溶剂 比， 然后考察溶剂量对酸值的影响。 2 ． 4 不 同溶剂量对酸值测定的影响 选取甲苯一 异丙醇为溶剂 ，溶剂 比为 1 2 ，我 们再考察不同溶剂量下 甲苯与异丙醇体积之和 测定的蜡油酸值 ，所得数据见表 4 。 表 4 不 同溶剂量下测得的蜡油酸值 T a b l e 4 De t e r mi n a t i o n o f VGO a c i d n u mb e r u n d e r d i ffe r e n t s o l ve nt vo l ume 溶剂量， mL 酸值 mg KO H g 3 0 6 0 9 0 1 2 0 7 _ 3 8 7 _ 3 9 7 ．4 2 7 ． 3 4 由表 4 可以看出，溶剂量不同，蜡油酸值差别 不是很大 ，而且考虑到测定过程中的随机误差和实 验的重复性要求，可以认为溶剂用量对测定结果的 影响不大。但综合考虑仪器和费用等因素，溶剂用 量以 6 0m L为佳 。 4 6 6 当 代 3 浅色石油产品酸度测定方法的改进 浅色油品是指汽油 ，柴油等颜色较浅 的油品， 分别以汽油、柴油为例进行实验。 3 ． 1 国标 GB ／ T 2 5 8 7 7中规定的汽油、煤油、柴 油酸度测定法 1 取 9 5 ％乙醇 5 0 m L注入清洁无水 的锥形烧 瓶中，用装有 回流冷凝管的软木塞塞住锥形烧瓶之 后 ，将 9 5 ％乙醇煮沸 5 m i n 。 2 在煮沸过的 9 5 ％乙醇 中加入 0 ． 5 m L碱性蓝 6 B 或 甲酚红 溶液 ，趁热用 0 ． 0 5 N氢氧化钾乙醇 溶液中和 ，直至溶液 由蓝色变为浅红色 或 由黄色 变为紫红色 为止。 在煮沸过的 9 5 ％乙醇 中加人数滴酚酞溶液代替 碱性蓝溶液 或甲酚红溶液 时，按同样方法中和 至呈现浅玫瑰红色为止。 f 3 将试样注人 中和过的热的 9 5 ％乙醇 中，试 样的数量汽油、煤油 5 0 m L ，柴油 2 0 m L ，而均 在 2 0 3 ℃时来量取。在锥形烧瓶装上回流冷凝管 之后 ， 将锥形烧瓶 中的混合物煮沸 5 mi n 对 已加有 碱性蓝溶液或甲酚红溶液的混合物，此时应再加人 0 ． 5 m L 的碱性蓝或 甲酚红溶液 ，就在不断摇荡下 趁热用 0 ． 0 5 N氢氧化钾 乙醇溶液滴定 ，直至 9 5 ％乙 醇层的碱性蓝溶液 由蓝色变成浅红色 甲酚红溶液 由黄色变成紫红色 为止 ，或直至 9 5 ％乙醇层 的酚 酞溶液呈现浅玫瑰红色为止 。 在每次滴定过程中，自锥形烧瓶停止加热到滴 定达到终点 ，所经过的时间不应超过 3 mi n 。 计算方法 I O O V T 1 、 式中 滴定时所消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积，mL ； 一 试样的体积， mL ； 一 氢氧化钾乙醇溶液的滴定度，m g K OH-g 。 。； 5 6 ． 1 一氢氧化钾的克当量 Ⅳ l l 氢氧化钾 乙醇溶液的当量浓度。 化 工 2 0 1 4年 3月 4精密度要求 平行测定两个结果问的差数 ， 不应超过下列数 值，汽油和煤油不允许超过 0 ． 1 5 m g K O H g ～ ，柴油 不允许超过 O ． 1 5 mg K O H g - 。 3 ． 2 实验步骤的改进 省略 “ 汽油 、煤油 、柴油酸度测定法 G B 2 5 8 7 7 ”步骤 a 、b ，加做空 白实验 。即将本文 1 ． 2 中繁琐的中和 9 5 ％乙醇的步骤改为另取一空锥形 瓶 ，直接加入 9 5 ％乙醇。 酸度计算公式改为 I O 0 V -一V o T 2 、 一 空 白溶液所消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积。 实验结果如表 5 。 表 5 浅色石油产品酸度测定改进方法前后测定结果比较 Ta b l e 5 Ac i d n u m b e r o f d a r k - c o l o r e d o i l d e t e r mi n e d b y o r i g i n a l me t h o d a n d i m p r o v e d me t h o d 酸度／ rag KO H 1 0 0 mL 。 汽油 1 汽油 2 汽油 3 柴油 1 方法 改进 前 2 ． 0 1 l 3 ．0 0 1 0 0．3 0 1 6 ．8 0 方法改进后 2 ． 0 0 1 2 ．9 8 1 0 0 ． 1 0 1 6 ．7 8 改进后的相对误差，％ 0 ． 4 9 0 ． 1 5 O ．2 0 0 ． 1 5 以方法改进前测定值为基准 平 行测 定 两 个结 果 间 相对 误 差 ，都 不超 过 0． 5 0％ 。 由此可见 ，改进后的方法简便 ，所用试剂少， 数据准确 ，方法可行 。 4 结 论 1 测定深色石油产品酸值 ， 较好 的溶剂 甲 苯一 异丙醇作为溶剂 ，溶剂 比甲苯 异丙醇为 1 2 ， 溶剂量 为 6 0mL 。 2浅色油 品测定酸度省略中和 9 5 ％无水乙 醇步骤 ，加做空 白。 3 改进后的方法简便， 数据准确， 适合开展 教学实验。 参考文献 [ 1 ]李世洪， 张志川． 原油脱酸工艺方法 C N ， 1 6 3 2 0 6 8 [ P ] ． 2 0 0 5 ． [ 2]宋清虎．高酸原油脱酸 硕 士论 文 【 D ] ． 北京石油化工科学研究 院， 2 0 0 5 ． [ 3 ]文萍， 刘冰， 李传，李庶峰， 邓文安．辽河常渣及其加氢尾油中的酸性含 氧化合物『 J 】 ．石油化工高等学校学报，2 0 1 3 ，2 6 3 1 4 ． [ 4]申海平， 王玉章胨 清怡， 等． 一种降低石油酸值 的方法 C N1 4 6 5 6 5 7 [ P ] ． 2 0 0 4 ． [ 5 ]胡洋， 卢清新， 程学群，等． 原油酸值测定方法的对比分析U 】 ．石油化工 腐蚀 与防护， 2 0 1 0 ， 2 7 5 3 5 3 7 ． [ 6]梁金强，王延臻 ，贾远远．高酸原油酸值测定的探讨l J 1．化学 工程 与装备， 2 0 1 0 1 2 1 4 3 1 4 6 ． [ 7] 李海燕 ，张艳 ， 吴莱萍 ， 等．石油产品酸值测定方法 比较及影响因 素探讨【 J 】 _ 齐鲁石油化工， 2 0 1 1 ，3 9 4 2 8 0 2 8 3 ． [ 8]卢 洪 荣 ． 适 合 重 质 油 和用 过 油 品 的酸 值测 定 研 究 [ J 】 ．润滑 油， 2 0 1 0 ， 2 5 1 5 5 5 8 ． [ 9]陆克平． 绿色溶剂一 标准曲线法测定油 品酸值 『J l _ 分析仪器 ，2 0 1 3 1 4 3 48 ． [ 1 0] G B ／ T 1 8 6 0 9 2 0 0 1 A ． 原油酸值的测定 电位滴定法 ． [ 1 1 ] G B 2 5 8 7 7 ． 汽油、煤油 、柴油酸度测定法 GB 2 5 8 7 7 ．