石油储运行业中超疏水相关技术的应甩.pdf

第 3 3 卷第 3 期 2 0 1 4 ． 0 3 行业论坛 石油储运行业中超疏水相关技术的应用 余 春 浩’ 宫敬 郝鹏 飞 1中国石油大学 北京 2清华大学 摘要 超疏水分子膜具有很 强的防腐蚀特性 。与传统缓蚀 剂相 比 ，硅氧 烷复配物能与 甲 醇、 乙醇 、苯等 多种有机溶剂混溶 ，与 甲醇、乙醇等溶剂的密度相近 ，易于雾化注入管道 ，能 与管道 内壁 以化学键结合形成超稳定疏水分子膜 ，是一种优 良的缓蚀剂 ， 因此含硅复配物对于 湿气输送管道及其它具一定湿度且含 CO 等腐蚀介质的天然气管道 内壁的缓蚀和防腐具有应用 潜力。超疏水技术的研 究以及在 管道上的应用 ，会更好地为管道解决管道 内部腐蚀 问题提供依 据 。另外，除 了可 以应 用于防腐方面 ，应 用这种技术还可 以适度减 小管道输送过程 中的阻力 ， 从而达到减 阻增输的效应。 关键词超疏水；腐蚀；防腐；管道；减阻 d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 6 6 8 9 6 ． 2 0 1 4 ． 3 ． 0 0 1 在很久 以前人们就从荷叶上 的露珠能够 自由地 从荷叶上滚落下来发现了超疏水 现象 。2 0 世纪 7 0 年代，德国科学家率先提出了 “ 荷叶效应” 。人们 对超疏水表面进行了不断的探索和研究，到目前为 止仍然是热 点研 究领域 。虽然其理论还不 是很成 熟 ，但已在很多方面进行 了实际应用 ，比如利用超 疏水 的 自洁功能制作 的材料应用在 “ 水立方 ”上 ， 减少表面污物的滞留；另外在防结冰 、防腐蚀 、流 体减阻 、油水分离 、生物医药等方面也有着广泛的 应用前景 。然而 ，其在石油行业的应用研究还 比较 少 ，目前 只是简单应用于石油管道 的防腐 和增输 ， 并且还仅限于实验室的研究。 1 超疏水防腐的原理 伴 随着我 国油气 田开发进入中后期 ，作为油 田 主要设施的管道 ，腐蚀 问题变得 日益突出，甚至成 为困扰油 田生产的一个重要因素。金属表面通常存 在一层薄的氧化物 ，具有一定程度的防腐作用 。但 若长期处于有腐蚀性的环境 中，氧化物层也会被腐 蚀介质穿 透 ，进而可能加速其下层 金属单质被腐 蚀 ，使得腐蚀持续进行并不断加剧。根据最新的研 究成果 ⋯ ，液滴在金属表面呈现 种状态 We n z e l 状态 完全润湿 、C a s s i e 状态和 C a s s i e --B a x t e r 状 态 。其 中We n z e l 模型表 面对液滴 附着性 强 ，接触 角滞后大 ，有利于液滴在金属表面积累 ；而C a s s i e 模型 南于液滴 的尺寸大于金属表面凹槽 的尺寸 ，小 液滴停留在凹槽的外面与 凹槽 内空气直接接触 ，所 以其与金属表面接触面积较小甚至是没有 。由于一 基金论文国家 自然科学基金项 目 1 1 2 7 2 1 7 6 。 般的金属表面并不是完全均匀 的，所以液滴在超疏 水表面都是 C a s s i e --B a x t e r 状态 ，这样液滴在表面 的附着力就会很小 ，表现的形式就是接触角很大 ， 滚动角很小 ，在 自身重力或者其他外力作用下就会 离开金属表面或者部分残 留在其表面。因此 ，可以 考虑利用超疏水防腐技术 ，就是若能在金属表面有 一 层对腐蚀介质 主要是水 、酸性气体及盐 的水溶 液等 有 很 强排 斥 作 用 的超疏 水 膜 接触 角 1 5 0 。，滚动角 1 0 。 ，使腐蚀介质，如酸性液滴 在其表 面呈 C a s s i e --B a x t e r 状态 ，这样在 自身重力 或其他外力作用下就会离开金属表面或者部分残留 在其表面 ，那么金属的腐蚀将被阻止或大大减缓 。 郭海峰等采用硅氧烷的复配物作为改性剂 ，在 管道内壁涂上薄薄的一层有机涂层 ，这些涂层具有 超疏水性 ，能使天然气管道 内壁表面形成致密的超 疏水分子膜 ，从而达到管道 内壁防腐的 目的 ，并进 行 了相关 的验证 性 实验 。他们 利用 p H值 为 5的 N a C l H C l 水溶液分别对未处理的管材试样和经过 处理 的试样 同时置于封闭防尘环境 1 0 h ，进行 了实 验。之后用去离子水反复冲洗试样若干次 ，洗去表 面残留的物质 ，干燥后观察试样表面的腐蚀情况 ， 并测量表面的接触角 。另外 ，还多次测量试样腐蚀 前后的质量变化，计算超疏水改性膜的缓蚀效率和 腐蚀试样表面的接触角。 实验结果表明 ，未经处理的试样表面均发生良 好 的浸润 ，有 明显的腐蚀痕迹 ；而经处理的试样则 基本上阻止了盐离子 、酸性物质及水等腐蚀介质的 腐蚀 ，防腐效果很明显 ，对 N a C l _一 H C l 溶液的缓蚀 油气田地面工程 h t t p ／ ／ ww w． y q t d mg c ． c 。 m 一 1一 第 3 卷第 3 期 2 0 1 4 ． 0 3 行业论坛 效率大于 8 6 ％。表 l 为各 试样腐蚀前后性质变化 ， 其 I } l m为试样腐蚀前的质量 ， m 为试样腐蚀后 的 质量 ， △ m为试样腐蚀前后 的质量差 ， 为腐蚀前 试样表面的接触角 ， 尺为缓蚀效率 。 表 1 各试样 腐蚀 前后性质 变化 与传统 缓蚀 剂 相 比，硅氧烷 复配物 能与 甲 醇 、乙醇 、苯等多种有机溶剂混溶 ，与甲醇 、乙醇 等溶剂的密度相近，易于雾化注入管道 ，能与管道 内壁 以化学键结合形成超稳定疏水分子膜 ，是一种 优 良的缓蚀剂。因此含硅复配物对于湿气输送管道 及其他具一定湿度且含 C O 。 等腐蚀介质的天然气管 道内壁的缓蚀和防腐具有应用潜力。 2 超疏水减阻增输机理 目前输油管道的减阻增输主要是采用添加减阻 剂来改变油品的物性 降低油 品的黏度 的方法 。 但减阻剂也有弊端 ，那就是它一般为超高分子量的 聚合物 ，在油品输送的过程中一些长直链的减阻剂 会由于自 然拉伸而影响其减阻效果；减阻剂在管道 中遇到泵 、管件和孑 L 板等各种形式的剪切作用使之 变成短链 的小分子就失去 了减阻效果。另外 ，所加 入的减阻剂成分可能会影响到油品的质量 ，这反而 是得不偿失的。而新型的减阻技术是通过改变管壁 的材料使其表面具有超疏水。超疏水表面对液体 的 减阻是 由于超疏水表面能够显著减少固液之间的接 触 ，在水和超疏水表面形成一层气垫层 ，这样就减 少 了水流和管壁之间的摩擦力 ，进而可以更快速 、 更省力地传输油流。 虽然 目前对疏水表面减阻机理尚未完全认识清 楚 ，但是 “ 壁面滑移 ”理论1 3 1还是大家比较倾 向的 认识。如图 l 所示 ，滑移 长度理论认 为，当液体流 经低表面的能表面时产生了壁面滑移 ，使得边界面 上 的速度梯度减少 ，从而减少了边界上的剪 切力 ， 使其流态更加稳定 ；另外也让层流边界层 的厚度增 加 ，这些共 同因素导致 了减阻的效果。Wa t a n a b e 等 学者最早提出了用疏水表面进行减阻的研究 ，他们 认为疏水表面具有减阻性能是由于疏水表面存在有 细微沟槽 ，而这些表面上的沟槽导致其表面与流体 的接触面积减小 ，因而摩擦 阻力 降低。另外 田军等 也通过用低表面能物质来对平板表面修饰获得超疏 水性能而实现疏水和减阻 ，在低速条件下得到 l 4 ％ ～ 2 0 ％的减阻效果。 | f ． 7 ．7 7 ／无 滑 移 | ／部 分 滑 移 完 全 滑 移 占i ． | 0 ∞ 6 1 5 0 。 ，滚动角 1 0。的方法较多 ，然 而这些方法在工业生产特别是在石油管道领域的应 用 中还存在一系列的问题 首先是规模化 的生产 、 成本 的控制 以及强度和耐久性的兼顾性 ，目前许多 疏水性的膜与金属表面采取的都是物理结合，结合 力较差 ，薄膜容易脱落 ，导致表面疏水性丧失。其 次是所形成的表面不耐腐蚀和冲击 ，因为大多数的 疏水膜都具有多孑 L 结构 ，这就使基体在恶劣环境下 使用容易被破坏 ，失去 r 疏水性能 ，因此 ，存金属 表面改性处理的 业化应用过程 巾还需 要更进一步 的研究。随着围家经济发展过程 巾对能源需求的增 加 ，更多的石油管道建设项 目上马 ，同时还有大量 的早期管道 即将到达 设计寿命甚至在超期运行 ，这 就对管道完整性管理提H 1 了更为迫切的要求。但事 实是 ，每年都有大量 的因管道腐蚀穿孔而造成的漏 油事故的发生。对于管道 的防腐 ，虽然在其铺设阶 段就采取 了一些被动 的防腐措施 ，但却不能从根本 上解决问题 。而超疏水技术的研究以及在管道上 的 应用 ，会更好地为解决管道内部腐蚀问题提供依 据。另外 ，除了可以应用于防腐方面 ，应用这种技 术还可以适度减小管道输送过程中的阻力 ，从而达 到减阻增输的效应 。 从上面的介绍 中不难看⋯，应用超疏水技术 的 纳米涂层管道除 了具有 防腐 、防垢 、防结蜡 特性 外 ，还能减小管输过程中的沿程压力梯度 ，同时降 低低限输油温度。由此可见 ，超疏水技术在石油管 道行业的应用将会有很好的前景， 但是，目前超疏 水技术在管输方面的研究还不是很多 ，仅东北石油 大学和 中国石油管道科技 中心 做了一些前期的研 究 ，而且这些研究仍局 限于实验室内部 ，并没有展 开大规模的工业应用。 参考文献 [ 1 ] 郭树虎 ，于志家 ，罗明宝 ，等．超疏水表面润湿理 论研究进展 [ J 1 ． 材料 导报 ，2 0 1 2 ，2 6 5 7 4 7 8 ． [2 ] 尚洪 帅．油 气 田腐 蚀环境 巾缓蚀剂 的合成 与复配性能 研究[ D ] ． 北京 北京化 I 大学 ，2 0 1 2 ． [ 3 ] 任远．成品油涂层管道内的减阻研究【 D 】 ．上海 华东理 大 学 ，2 0 1 0 ． [ 4 ] 韩洪升 ，孙晓宝 ，j 三 小兵 ，等．原油在 纳米涂层管道 中流动规 律的实验研究『 J ] l海洋石油 ，2 0 0 6 ，2 6 3 8 3 8 5 ． [ 5 ] Z h a n g X，S h i F，N i u J ，e t a 1 ．S u p e r h y d r o p h o b i c S u r f a c e s F r o m S t r u c t u r a l C o n t r o l t o F u n c t i o n a l A p p l i c a t i o n [ J ] ． J o u r n a l o f Ma t e r i a l s C h e mi s t r y ．2 0 0 8 1 8 6 2 1 6 3 3 ． [ 6 1 Mi n g W ， Wu D， B e n t h e m R V，e t a 1 ． S u r p e r h y d r o p h o b i c F i l ms f r o m Ra s p b e r r y l i k e P a r t i c l e s [ J ] ． Na n o L e t t e r s ，2 0 0 5，5 1 1 2 2 9 8 - 2 3 01 ． [ 7 ] 王莉．超疏水防腐技术研究[ D ] ．大庆 东北石 油大学 ，2 0 1 1 ． [ 8 ] 赵宁 ，卢晓英 ，j 长 晓艳 ，等．超疏水 表面的研究 进展【 J 】 ．化 I 进展 ，2 0 0 7 ，1 9 7 8 6 0 8 7 1 ． [ 第一作者简介] 余春浩在读硕士研究生，2 0 1 2 年硕士就读于石油大学 北京 流体力学专业，现主 要从事微尺度下的液体流动研究工作。 1 8 8 1 1 3 9 1 3 0 3、1 0 5 1 0 1 9 0 4 9 q q ． c o rn 栏 目主持杨军 油气田地面工程 h t t p ／ ／ www． y q t d mg c ． c 。 m 一3一