胜利石油磺酸盐及其复配体系抗盐性能研究.pdf

2 0 1 2年 1 1 月 严兰． 胜利石油磺酸盐及其复配体系抗盐性能研究 1 7 胜 利石 油磺 酸盐及 其复配体 系抗盐性能研究 严 兰 中国石化胜利油田分公司地质科学研究院， 东营 2 5 7 0 1 5 [ 摘要] 用界面张力法和吸光光度法考察了胜利石油磺酸盐 S L P S 阴离子表面活性剂及 其与非离子表面活性剂 P 1 7 0 9复配体系的抗盐性能。结果表明， S I P S的耐盐性能与钠离子浓度关 系不大， 主要取决于钙离子浓度， 在高钙条件下其界面活性及地层沉淀损失较大； 而将 0 ． 3 ％S L P S 与0 ． 1 ％P 1 7 0 9复配后， 复配体系界面张力降低约 1 个数量级， 界面活性增加， 复配体系吸光度降低 7 0 ％以上， 沉淀损失得到抑制； 与非离子表面活性剂 P 1 7 0 9复配使用 ， 降低体系临界胶柬浓度是提 高 S L P S抗盐性能的重要手段 ， 也是扩大其在高盐油藏应用的有效途径。 [ 关键词] 胜利石油磺酸盐界面张力 沉淀 临界胶束浓度 石油磺酸盐是以特定馏分的石油为原料， 经 过气相或液相磺化工艺得 到的表面活性剂 ， 因其 降低界面张力的效率高、 使用浓度低、 来源广， 是 迄今为止产量最大 、 研究工作和现场试验 中采用 最多的表面活性 剂 J 。胜 利油 田以胜利原 油为 起始原料， 研制出高效廉价表面活性剂， 即胜利石 油磺酸盐 S L P S ， 实现了产业化并先后在胜利油 田 l 0多个 区块投入应用 ， 取得 了良好 的增 油效 果 J 。对胜利油 田而言， S L P S前期矿场应用主 要集中在油藏条件较好的一类单元。随着化学驱 规模的扩大， 这类优质资源越来越少， 高温高盐二 三类油藏的开发迫在眉睫， 以 S L P S 为主剂的“ 聚 一 表” 二元驱油体系能否适应该类油藏 的开采成 为三次采油工作者研究的热点。笔者针对二三类 油藏的“ 高盐” 特点， 利用旋转滴界面张力仪、 紫 外 一可见分光光度计考察 了 S L P S及 与非离子表 面活性剂 P 1 7 0 9复配体系在高盐条件下的界面活 性及沉淀损失， 为 S L P S复配驱油体系在二三类 油藏单元的配方设计提供实验数据及理论支持。 1 实验部分 1 ． 1 实验仪器与材料 U V一 4 8 0 2型紫外 一可见分 光光度计 ； T X一 5 0 0 C型旋转滴界面张力仪 。 S L P S 胜利油 田中胜环保 有 限公 司生产 ， 其 平均 相对 分子 质量 为 4 5 0 ， 活性 物 含量 3 0 ％； P 1 7 0 9 非离子表面活性剂 ， 胜利油田远大化工有 限公司生产； N a C 1 ， C a C 1 2 ， Mg C 1 2 ， N a HC O 3 ， 均为分 析纯； 脱水原油 胜利油田孤东采油厂提供； 东三 联注人水 矿化度 9 6 5 2 m g ／ L ； 去离子水 二次蒸 馏 水 。 1 ． 2 界面张力测定 按照中华人 民共和 国石油天然 气行业标准 S Y ／ T 6 4 2 4 --2 0 0 0中 的 方 法 测 量。采 用 T X 一 5 0 0 C型旋转滴 界面张力仪测定随时间变化的油 一 水界面张力 ， 每个样品的测量时间为 2 h ， 以达 到其平衡界面张力 ， } 贝 0 定温度 7 0℃。 1 ． 3 临界胶束浓度测定 用表面张力法测定表面活性剂的临界胶束浓 度 ， 测定含有不 同浓度表面活性剂溶液的表面 张力 ， 作浓度与表面张力的曲线图 ， 与表面张力最 小值对应的表面活性剂浓度即为该表面活性剂的 临界胶束浓度 C ／ T ／ ,C ， 测定温度为 2 5℃。 1 ． 4吸光度测定 在一定浓度的表面活性剂溶液 中加入 N a C 1 ／ C a C 1 ， 配制成一系列混合溶液 ， 充分摇动 ， 静置 2 mi n ， 用紫外分光光度计在 4 8 5 n m下测溶液吸光 度， 用蒸馏水校准仪器零点， 测定温度 2 5 q C 。 2 结果与讨论 2 ． 1 钠离子和钙离子浓度对 S L P S阴离子表面 活性剂界面张力的影响 2 ． 1 ． 1 钠离子浓度对 S L P S界面张力的影响 固定阴离子表面活性剂 S L P S含量为 0 ． 3 ％ ， 用去离子水配制不同浓度钠离子溶液， 考察钠离 收稿 日期 2 0 1 20 91 8 。 作者简介 严兰， 工程师， 2 0 0 4年毕业于江汉石油学院油田化 学专业， 现从事提高采收率研究工作。 基金项目 国家科技重大专项“ 高温高盐油藏提高采收率技 术 ” 2 0 0 8 Z X 0 5 0 1 1 。 1 8 精细石油化工进展 第 1 3 卷第 1 1 期 AD VANC ES I N F I N E P E T RO CHEMI C AL S 子浓度对 阴离子表 面活性剂 S L P S油水界面张力 的影响， 结果见图 1 。 阜 Z 值 钠离子浓度／ mg ．L - 图 1 钠离子浓度对阴离子表面活性剂 S L P S界面张力的影响 从图 1可以看 出， 阴离子表面活性剂 S L P S油 水界面张力随着钠离子浓 度的增加而逐渐 降低 ， 最后趋于平稳。这是 因为 ， N a C 1 的加入导致了反 离子 N a 在溶液中的浓度上升， 促使更多的反离 子与表面活性剂离子结合 ， 从而减弱油水界面上 表面活性剂离子之间的斥力 ， 使排列在界面上的 表面活性剂分子更加紧密；而且 N a C 1 破坏了亲 水基团周围的水化膜， 使表面活性剂的亲水性减 弱 ， 亲油性增强 ， 有利于表面活性剂在油水界面吸 附， 从而降低油水界面张力 J 。但是当无机盐浓 度增加到一定程度时 ， 一方面溶液处于饱和状态 ， 另一方面， 与表面活性剂离子结合 的反离子也趋 于饱和， 多余的无机盐离子不再对表面活性剂离 子头的离子氛起作用 ， 所 以当无机盐浓度达到一 定程度时 ， 溶液表面张力最终趋向平缓。 2 ． 1 ． 2 钙离子浓度对 S L P S界面张力的影响 固定阴离子表面活性剂 S L P S含量为 0 ． 3 ％ ， 用去离子水配制不 同浓度的钙离子溶液 ， 考察钙 离子浓度对阴离子表面活性剂 S L P S油水界面张 力的影响 ， 结果见图2 。 由图 2可见， 随着 c a 浓度 的增加 ， 油水界 面张力也随之增加， 溶液中观察到白色絮状沉淀 生成。这主要是 由于溶液 中 c a h对 阴离子表 面 活性剂 S L P S 有两种作用 一种是正作用， 即 c a n 作为反离子能够促进表面活性剂在油水界面的运 移、 富集， 从而使油水界面张力降低； 另一种是负 作用 ， 即 S L P S易与 C a 反应生成石油磺酸钙沉 淀 ， 从而导致体相及油水界面表面活性剂数量的 减少， 油水界面张力升高。从图2还可以看出， 当 c a 浓度增加时， 其负作用对界面张力的影响是 主要 的 。 阜 Z 暑 0． 1 恒 O ． 0l 钙 离子浓度／ mg ． L 图 2 钙离子浓度对 阴离子表面活性剂 S L P S界面张力的影响 综上所述， 在高盐体系中， N a 对阴离子表面 活性剂 S L P S的界面活性影响不大， 甚至还有降 低界面张力的作用 ； 阴离 子表面活性剂 S L P S的 抗盐性能主要取决于钙离子， 在高钙条件下的界 面 活性 及沉 淀损 失是 影 响 阴离子 表 面活 性 剂 S L P S抗盐性能的两大重要指标 。 2 ． 2 钙离子浓度对 S L P S复配体系界面张力和 吸光度影响 研究结果表明， 阴离子表面活性剂与非离子 表面活性剂复配， 能克服单种表面活性剂的不足， 改善体系的抗盐性能。为此实验用非离子表面活 性剂 P 1 7 0 9与阴离子表面活性剂 S L P S复配 ， 考察 复配体系抗盐性能， 用界面张力表征其界面活性， 用吸光度表征其沉淀损失。 2 ． 2 ． 1 钙离子浓度对 S L P S复配体系界面张力 的影响 固定 0 ． 3 ％S L P S含量及 0 ． 3 ％S L P S 0 ． 1 ％ P 1 7 0 9复配体系含量 ， 在东三联注入水 中逐渐增 加钙 离子 浓度 ， 分别 考察 钙 离子 浓度 对 0 ． 3 ％ S L P S阴离子表面活性剂及 0 ． 3 ％S L P S阴离子表 面活性剂 0 ． 1 ％P 1 7 0 9非离子表面活性剂复 配 体系界面张力的影响 ， 结果见 图 3 。 由图 3可 见 ， 当 钙 离 子 浓 度 在 3 0 0～7 0 0 m g ／ L 范围内时 ， 0 ． 3 ％S L P S阴离子表面活性剂界 面张力从 4 ． 21 0 mN ／ m升 高 到 5 ． 51 0 m N ／ m， 界面张力增加了一个数量级 ， 这说明 S L P S 阴离子表面活性剂界面活性较低 ， 且受钙离子浓 2 0 1 2年 1 】 月 严兰． 胜利石油磺酸盐及其复配体系抗盐性能研究 1 9 度影响较大； 而 0 ． 3 ％ S L P S0 ． 1 ％ P 1 7 0 9复配 体系在高钙离子浓度溶液中具有 良好的界面活 性 ， 界面张力 由 3 0 0 mg ／ L时的 3 ． 81 0 mN ／ m 变为 9 ． 71 0 一mN ／ m， 界面张力略有增加但数量 级基本不变。这是 因为， S L P S阴离子表面活性剂 与 P 1 7 0 9非离子表面活性剂混合使用时， 阴离子 表面活性剂 中只要有少量 非离子表 面活性剂存 在 ， 非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂会在 溶液 中形成混合胶束。 钙离子浓度／ m g ． L 图 3 钙离子浓度对 S L P s复配体系吸光度的影响 在 昆 合胶束 中， 非离子表面活性剂分 子分布 在阴离子表面活性剂分子之间， 使得原来阴离子 表面活性剂“ 离子头” 之间的电性斥力减弱 ， 吸附 膜上表面活性剂分子排得更加致密， 从而达到降 低界面张力的效果 ， 同时由于无机 电解质 对非离 子表面活性剂的影响较小， 使得复配体系耐受钙 离子浓度 的能力增强。 2 ． 2 ． 2 钙离子浓度对 S L P S复配体系吸光度的 影响 影响 S L P S 抗盐性能的另一个重要因素就是 S L P S易与 c a “结合生成磺酸钙沉淀， 从而导致 表面活性剂在地层中的损失。可以用溶液吸光度 的变化表征溶液 中磺酸钙的沉淀量 ， 进 而表征其 抗盐性能。在 0 ． 3 ％S L P S阴离子 表面活性 剂含 量及 0 ． 3 ％S L P S0 ． 1 ％P 1 7 0 9复配体 系含量不 变条件下 ， 改变注入水 中钙离子浓度 ， 分别考察钙 离子浓 度 对 0 ． 3 ％ S L P S阴离 子表 面 活 性剂 及 0 ． 3 ％S L P S0 ． 1 ％ P 1 7 0 9复配 体系 吸光度 的影 响， 结果见图 4 。 由图4可见 ， 随着 C a 浓度增加 ， 0 ． 3 ％ S L P S 溶液越来越浑浊， 吸光度逐渐变大 ， 在钙离子浓度 达 7 0 0 m g ／ L ， 吸光度达到 0 ． 6 5最大值后又随着 C a 浓度的增加而减小 ， 这是 由于磺酸钙沉淀絮 凝 ，溶 液 变 清 所 致。而 0 ． 3 ％ S L P S0 ．1 ％ P 1 7 0 9复配体系在 C a “浓度 3 0 0 6 0 0 m g ／ L范围 内时 ， 吸光度维持在 0 ． 1 左右 ， 是 S L P S阴离子表 面活性剂的 1 ／ 6， 溶 液澄清 ； 当 C a n浓 度增加 到 7 0 0 mg ／ L时， 吸光度突然增加到 0 ． 1 7 5 ， 说明溶液 中有少量磺酸钙分子生成， 此时肉眼观察溶液依 然较澄清 ； 当 C a 浓度增加到 1 0 0 0 m g ／ L时， 吸 光度增加到 0 ． 2 1 6 ， 磺酸钙分子逐渐增多 ， 溶液变 浑浊 。 钙离子浓度／ n a g ． L 图 4 钙离子浓度对 S L P S复配体系吸光度的影响 整体而言， 随着 c a 浓度 的增加 ， 0 ． 3 ％ S L P S0 ． 1 ％ P 1 7 0 9复配体 系 的吸光度 远低 于 0 ． 3 ％ S L P S 阴离子表面活性剂溶液， 说明非离子 表面活性剂 P 1 7 0 9的加入显著降低了阴离子表面 活性剂 S L P S的沉淀损失， 提高了其抗盐性能。 究其原因， 非离子表面活性剂 P 1 7 0 9与 S L P S复配 后 ， 混合表面活性剂的临界胶束浓度降低 ， 临界胶 束浓度降低后起 3 个作用 使油水界面张力降低， 界面活性相应增加； 使溶液中未缔合的 S L P S阴 离子表面活性剂单体浓度下降， 按复配体系 3 1 配比计算， 溶液中未缔合的 S L P S阴离子表面活 性剂浓度相应下降 1 ／ 3左右 ， 因而与钙离子形成 磺酸钙沉淀的趋势减弱 ， 其体系耐钙离子浓度 相应提高9倍左右； 溶液中混合胶束更易于形成， 而胶束对磺酸钙沉淀有一定的增溶作用， 导致 S L P S复配体系吸光度大大改善 ， 也就是说 ， 加入 P 1 7 0 9非离子表面活性剂提高了石油磺 酸盐体系 的抗钙离子能力_ 8 J 。 3结论 1 在高盐体 系中， 钠离子浓度 对阴离子表 面活性剂 S L P S 影响不大， S L P S的抗盐性能主要 20 精细石油化工进展 ADV ANC E S I N F I NE P E T ROC HE MI C AL S 第 1 3卷第 1 1 期 取决于对钙离子浓度的容忍性 。在高钙离子浓度 条件下 ， 阴离子表面活性剂 S L P S溶液 的界面活 性及沉淀损失较大 。 2 非离子表面活性剂 P 1 7 0 9与阴离子表面 活性剂 S L P S 复配， 可以降低复配体系的临界胶 束浓度， 降低复配体系吸光度， 沉淀损失减少， 从 而提高了复配体系的抗盐性能。 3 针对 S L P S阴离子表面活性剂抗钙离子 浓度差这一缺点 ， 选择合适的非离子表面活性剂 与之复配从而增强体系的抗盐性能， 是扩大其在 高盐油藏应用的有效手段。 参考文献 [ 1 ] 岳晓云 ， 楼诸红 ， 韩冬 ， 等． 石油磺酸盐 表面活性剂在三次采 油 中的应用[ J ] ． 精细石油化工进 展 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P S a n d i t s c o m p o u n d i n g s y s t e m c o n t a i n in g n o n i o n i c s u r f a c t a n t P 1 7 0 9 w a s s t u d i e d b y s p e c t r 0 p h o t o me t e m e t h o d a n d i n t e r f a c i a l t e n s i o n m e t h o d ．L a b o r a t o r y r e s e a r c h r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e s a l t r e s i s t a n c e o f S L P S i s ma i n l y d e t e r mi n e d b y t h e c o n c e n t r a t i o n o f C a r a t h ． e r t h a n Na ，mo r e p r e c i p i t a t e f o r me d a nd S LP S’ S i n t e r r a c i a l a c t i v i t y b e c a me wo r s e i n h i g h e r c o nc e n t r a t i o n c a l c i u m s o l u t i o n．Th e r e s u l t s a l s o s h o we d t h a t t he mi x t u r e c o n t a i ni n g 0． 3％ S LP S a n d 0．1 ％P1 7 09 h a d l o we r i n t e r f a c i a l t e ns i o n a n d b e t t e r i n t e r f a c i a l a c t i v i t y， wi t h o i lwa t e r i n t e r f a c i a l t e n s i o n r e d u c e d b y 1 0。。 mN／m o r ． d e r o f ma g n i t u d e ； T h e a b s o r b a n c e o f t h e s y s t e m d e c r e a s e s b y o v e r 7 0 ％ a n d l e s s p r e c i p i t a t e f o rm e d i n t h e mi x - t u r e ． A d d i n g n o ni o n i c s u r f a c t a n t P 1 7 0 9 t o S L P S s o l u t i o n w a s a n i mp o r t a n t w a y t o e n h a n c e S L P S ’ S s a l t r e - s i s t a n c e b y r e d u i c i n g t h e c r i t i c a l m i c e l l e c o n c e n t r a t i o n C MC o f c o mp o u n d i n g s y s t e m ， a n d t h i s m a k e s i t p o s s i b l e t o wi d e n t h e a p p l i c a t i o n o f S LP S i n h i 【g h s a l i n i t y r e s e r v o i r s ． [ Ke y wo r d s ] S h e n g l i p e t r o l e u m s u l f o n a t e ；i n t e r f a c i a l t e n s i o n ； p r e c i p i t a t e ； c r i t i c a l mi c e l l e c o n c e n t r a t i o n Ge v o公司在新生产基地生产异丁醇 总部在美国科罗拉多州 E n g l e w o o d的 G e v o 公司于2 0 1 2年 1 0月 5日宣布， 使其在明尼苏达州生物 炼制的乙醇生产， 用于优化生产异丁醇。此举使 G e v o 公司以最少的投资使乙醇生产设施改造生产更高 价值的产品。G e v o 公司于 2 0 1 0 年购买该生产基地， 使其成为使用该技术的首个商业化规模项 目， 商业 化生产生物异丁醇。自5 月2 4日 投产以来， 该公司已生产和发运商业品质的异丁醇。预计在 2 0 1 3 年 达到目标。最终， 该设施预计将每年生产约 1 8 0 0 万加仑的异丁醇。 异丁醇是碳四化学品， 可以直接销售到市场， 作为溶剂和汽油调合料， 或者它可以被转化成丁烯， 丁 烯是所有石化品4 0 ％的前体和所有烃类燃料 1 0 0 ％的前体。 Ch e mwe e k． 2 01 21 0 0 6 1j] J]J] j