石油产品闪点的测量不确定度评定.pdf

研 究 与 开 发 齐 鲁 石 油 化 工 ，2 0 1 4 ， 4 2 4 2 7 2 2 7 5 Q IL U P E T R O C H E M IC A L T E C H N O L O G Y 石油产 品 闪点 的测量不确定度评定 王泽勋 中国石化齐鲁分公 司质量检验 中心炼油化验室 ， 山东淄博 2 5 5 4 0 0 摘要 依据计量技术规范J J F 1 0 0 1 2 O 1 1 通用计量术语及定义 及 J J F 1 0 5 9 ． 1 2 叭2 测量不确定度评定与表 示， 介绍 了测量不确定度 的术语 、 定义及评定方法 ， 并对 石化炼 油分析实验 室 中用宾 斯基一马丁 闭口杯 法测汽 油闪 点 的不确定度进行了评定。 关键词 测量不确定度评定传播律 闪点灵敏系数传播 系数 中图分类号 T E 6 2 6 文献标 识码 B 文章编号 1 0 0 99 8 5 9 2 0 1 4 0 4 0 2 7 2 0 4 测量不确定度， 简称不确定度 ， 是根据所用到 的信息 ， 表 征 赋 予 被 测 量 值 分 散 性 的非 负 参 数 。它描述 的是测量结 果正确性 的可疑程度 或不肯定程度。测量水平可用 “ 测量不确定度” 来评价， 不确定度越小 ， 则测量结果的可疑程度越 小、 可信程度越大 、 测量结果质量越高 、 实验室的 分析水平越高 、 其分析数据使用价值越高 。 中国合 格 评 定 国家 认 可 委 员 会 C N A S C L 0 1 2 0 0 6 检测 和校准实验室能力认可准则中 明确要求 ， 检测和校准实验室应具有评定测量不 确定度的程序和能力 。C N A SC L 0 7 2 0 1 1 测 量不确定度 的要求中也 明确指 出， 分析检测实 验室应有能力对每一项有数值要求 的结果进行测 量不确定度评估 。因此， 测量不确定度评定在 分析检测实验室认可中是一项不可缺少的重要工 作。 1 术 语及定 义 1 9 9 3年， 经国际不确定度工作组多年 的研究 讨论制定了 测量不确定度表示指南， 1 9 9 5年修 订后 ， 国际上公认 的“ 测量不确定度表示指南 ” 公 布于世并在世界各 国及地 区得到应用 。我 国在 1 9 9 9年批准发布了 J J F 1 0 5 9 --1 9 9 9 测量不确定 度评定与表示 计量技术规范， 并在 2 0 1 2年重新 修订为 J J F 1 0 5 9 ． 1 _2 0 1 2 测量不确定度评定与 表示 。在测量不确定度评定 中主要涉及的术语 有标准不确定度、 合成标准不确定度、 扩展不确定 度、 包含因子、 置信概率、 测量不确定度的传播律、 灵敏系数等， 分别定义如下 j 1 标准不确定度 全称为标 准测量不确定 度 ， 是以标准偏差表示的测量不确定度。 2 合成标准不确定度 由在一个测量模型 中各输入量的标准不确定度获得的输出量的标准 测量不确定度 。在测量模型中的输入量相关的情 况下 ， 计算合成标准不确定度时必须考虑协方差。 3 扩展不确定 度 合成标准不确定度与一 个大于 1的数字因子的乘积。 4 包含因子 为获得扩展不确定度 ， 对合成 标准不确定度所乘 的大于 1的数。 5 置信概率 在规定 的包含 区间内包含被 测量的一组值 的概率。 6 测量不确定度的传播律 当被测量 l ， 由 Ⅳ个输入量 ， ， ， ⋯戤 通过线性测量函数／确定 时， 被测量 的估计值 Y 与输入量的估计值 二者之间函数模型为 Y ， 1 ， 2 ， ⋯， Ⅳ 1 被测量的估计值 Y的合成标准不确定度 Y 按式 2 计算 u 。 y 耋 [ 卜 2 2 妻 r ， M 丁 2 收稿 日期 2 0 1 31 23 0； 修回 日期 2 0 1 41 03 0 。 作者简介 王泽勋 1 9 6 3 一 ， 男。1 9 8 8年毕业 于 中国科 技大 学 ， 现在 中国石 化齐鲁 分公 司质 量检验 中心 炼油化 验 室工 作 。电话 0 5 3 3 7 5 6 1 3 4 5 。 第4期 王泽勋 ．石油产品闪点的测量不确定度评定 公式 2 被称为不确定度 的传播 律， 它也是 计算标准不确定度的通用公式， 其中 为灵敏系 。 数 ， 是被测量 y与输入量 之间的函数_厂对输入 量估计值 的偏导数， 也称传播系数， 用 c 表示， 它是一个有符号和单位的量值 ， 表示输入量 的 不确定度 影 响被测 量估计值 不确定度 u Y 的灵敏程度。r i ， i 为输入量 与 的相 关系数 ， 当全部影响量的估计值 彼此独立或不 相关时 ， 相关系数为零 ， 此时被测量 的估计值 Y的 合成标准不确定度 ／／, Y 的计算可以简化为式 3 y 拿 [ 训 3 2标准测量不确定度的评定 测量不确定度由若干分量组成， 每个分量用 其概率分布的标准偏差估计值表征 ， 称 为标准不 确定度。评定时首先按 A类 、 B类测量不确定度 进行评定 ， 然后根据不确定度的传播定律 ， 利用各 量的方差或协方差计算合成标准不确定度 ， 最终 以扩展不确定度进行表示 ， 并出具报告。 2 ． 1 A 类标 准不 确定 度 的评定 对被测量进行独立重复观测 ， 通过所得到一 系列测得值 ， 用统计分析方法获得试验标准偏差 s 来表示不确定度的 A类分量。最常用 的方法有 贝塞尔公式法和极差法。 1 贝塞尔公式法 在等精度下对一个量独立重复测定 ／2次 ， 得 到／2 个测得值 i 1 ， 2 ⋯／7, ， 则被测量 的最佳 估计值 n 是个独立测得值的算术平均值 元按式 4 计算 元一 1∑ 4 ． 单次测得值 的试验 标准偏差 S 按 式 5 计算 厂 _ _ 一 s √ 一 元 5 被测量估计值 的 A类标准不确定度 ／ Z x 按式 6 计算 s x s ／ A- 6 2 极差 法 对于取样多 、 分析难度高 、 试验时间长的测量 方法 ， 常常对同一测量点仅能做到有限几次 的测 试 ， 如 S H ／ T 0 1 7 5 --2 0 0 4 馏分燃料油氧气化安定 性 的测定 法的单次 测量 时 间约为 2 0 h 、 S H ／ T 0 0 9 3 --1 9 9 1 喷气燃料 固体颗 粒污染物测定法 的单次试样量为 4～5 L 。若进行 1 O次以上 的重 复测定费时费量。因此 ， 为节省时间、 提高工作效 率 ， 可采用极差法获得标准差 S 。 在 可以估计接近正态分布的前提下 ， 单个 测得值 的试验标准差 s 按式 7 计算 s R 7 式中R为极差， C为极差系数， c值与测量次 数 n 、 自由度 有关 ， 可由表 1查得。 表 1 极差系数 c、 测量次数 H及 自由度 1 ． 1 3 1 ． 6 9 2 ． 0 6 2 ， 3 3 2 ． 5 3 2 ． 7 0 2． 8 5 2． 9 7 0． 9 1 ． 8 2 ． 7 3 ． 6 4 ． 5 5 ． 3 6 ． 0 6 ． 8 被测 量估 计值 的标 准不确 定度 u 按公 式 8 计算 “ A s ／ ,／ n 8 2 ． 2 B 类标准 不确 定度 的评 定 不确定度的 B类评定 ， 是通过对以前 的观测 数据 、 对有关技术资料和测量仪器特性 的了解和 经验、 仪器厂家提供的技术说明书及资料给出的 参考数据 、 校准或检定证 书等技术文件提供 的准 确度级别及数据等有关信息 ， 确定被测量 的可能 值区间的半宽度 0 ， 假设被测量值的概率分 布， 根 据概率分布和要求 的概率确定包含因子 k ， 则 B 类标准不确定度 u 按式 9 计算 M B a ／ k 9 式中 口为被测 量可能值区间的半宽度 ； k为 根据概率论获得的包含因子。 2 ． 3合成标准不确定度 根据不确定度的传播定律 ， 合成标准不确定 度按式 2 或式 3 计算得出。 2 ． 4 扩展不确定度 是由合成不确定度乘以包含因子 k 得到 的。在多数情况下 ， 模型的输出量呈正态分布 ， 选 择约 9 5 ％的包含概率 ， 此 时包含 因子可取 k 2， 即 U 2 u Y ， 当要求分析精度比高的情况下 ， 置 信概率约为 9 9 ％时， 3 。 齐鲁石油化工 Q I L U P E T R O C HE MI C A L T E C H N O L O G Y 2 0 1 4年第 4 2卷 3 石油产品闭口闪点测量结果的不确定度评定 实例 闪点是在规定的试验条件下 ， 试验火焰引起 试样蒸气着火 ， 并使 火焰蔓延至液体表面的最低 温度。它可作为石油产品的分类参数用于定义 “ 易燃物质” 和“ 可燃物质” ， 也可 以作为判定相对 非可燃物质中是否存在可燃物质成分 的依据。因 此闪点的准确测定在运输 、 储存 、 操作 、 安全管理 以及未知物的性能研究方面具有重要 的意义 J 。 3 ． 1 不确定度评定的目的 1 为了满足中国合格评定国家认可委员会 C N A SC L 0 1 2 0 0 6 检测和校准实验室能力认可 准则 的要求。 2 综合评价本实验室用宾斯基一马丁闭 口 杯法测量闪点 的分析能力。 3 为参加 国家级 实验 室 比对、 本实验室方 法之间比对 、 仪器 自校准提供数据 。 3 ． 2闪点测试方法概述 依据 G B ／ T 2 6 1 --2 0 0 8闪点 的 测 定 宾 斯 基一马丁闭 口杯法 ， 将样 品倒入试验杯 中， 在规 定的速率下连续搅拌 ， 并 以恒定的速率加热样 品。 以规定的温度间隔， 在 中断搅拌的情况下 ， 将火源 引入试验杯开 口处 ， 使样 品蒸气发生瞬间闪火 ， 且 蔓延到液体表面的最低温度， 此温度为环境大气 压下的闪点 ， 再用式 1 0 修正到标准大气压下的 闪点。以两次测量值 m 2 的平均值作 为测试 结果 ， 精确到 0 ． 5℃。 3 ． 3 建立测量模型 宾斯基一马丁闭 口杯法测闪点的测量模型如 F T o 0 ． 2 5 1 0 1 ． 3- p T o一0 ． 2 5 p0 ． 2 5 X 1 01 ． 3 1 0 式中 T c为经 大气压修正后试样 的闪点 即 标准大气压下的闪点 ， ℃ ； 为环境大气压下的 观测 闪点 ， c c； P为实 测大 气压 ， k P a ； 0 ． 2 5为 常 数 ， ／ k P a ； 标准大气压 1 0 1 ． 3 k P a 。 3 ． 4 测量不确定度来源分析 按照数学模型和方法概要 ， 分析闭 口闪点的 测量不确定度的主要来源主要有 以下 4方面 1 试 验的重复性 引入 的标 准不确定 度 U T c ； 2 温 度 的 测 量 引入 的标 准 不 确 定 度 u ； 3 大气压 的测 量引入 的标 准不确定 度 M P ； 4 温度取 0 ． 5℃引入 的标准 不确定 度 “ T c 。 3 ． 5 各分量不确定度的确定 1 测 量 的重 复性引入 的标 准不确定 度 u 本次评定共 5名分析人员参加 ， 对 同一试样 ， 测 T o 、 P各 1 O次 ， 如表 2所示。 按式 1 0 计算各闪点值 ， 利用贝塞尔公式 厅 ■ ／ T 一 T c 计算实际 标 准 偏 差S ． √ r 一 0 4 5 9 ℃ ， 因标准要求取两次平均值作为分析结果 ， 所 以 M s m 0 ． 4 5 9 ／ 0 ． 3 2 5 ℃ 。 表 2闪点重复性测定结果 2 温度计产生的不确定度 “ 测试所用温度计是由计量部门检定合格的玻 璃温度计 ， 从检定证 书中获得玻璃 温度计 的扩展 不确定度 即半宽度 a U1℃， k2 ； 因此温度 计产生的不确定度 u a ／ k1 ／ 2 0 ． 5℃。 由测量模型式 1 0 得知 和 P分量彼此独 立且不相关 ， 按式 3 进行 对 求偏导 ， 求 分量的传播系数 C a ／ a T o 1 ， 传播为被测量 闪点估计值的不确定度 7 1 c C X u T o 1 X 0 ． 5 0 ． 5 ℃ 。 3 气压计产生的不确定度 “ P 从大气压计检定证书查得 9 5 ． 0～1 0 3 ． 0 k P a 的最大允许差为 0 ． 3 k P a ， 即半宽度 a0 ． 3 ， 假 设呈均匀分布 ， 3 ， M Pa ／ k0 ． 3 ／ 3 。 第 4期 王泽勋 ．石油产品闪点的测量不确定度评定 ． 2 7 5． 0 ． 1 7 3 2 k P a 。 由测量模型式 1 0 得知P和 分量彼此独 立且不相关 ， 按式 3 进行 7 1 C 对 P求偏导 ， 求得 P 分量的传播系数 C a 7 1c ／ 印 0 ． 2 5 ％／ k P a ， 传播为被测量 闪点估计值的不确定度 U C P X“ p 0 ． 2 5 0 ． 1 7 3 2 0 ． 0 4 3 ℃ 。 4 结果取 0 ． 5℃产生的不确定度 U 测试过程使用 的温度计量程为 一5～1 1 0 c C 低范围温度 计 ， 分 度值 为 0 ． 5℃。半 宽 度 a 0 ． 2 5℃ ， 假设为均匀分布 ， k3 ， “ T c a ／ k 0 ． 2 5 ／√ 3 0 ． 1 4 4 ℃ 。 5 计算合成标准不确定度 U T c 闪点标准不确定度汇总见表 3 。 表 3 闪点标准不确定度汇总 根据表 1结 果 ， u [ ∑ T ] 0 ． 3 2 5 0 ． 5 0 0 ． 0 4 3 0 ． 1 4 4 0 ． 6 2 ℃ 。 6 计算扩展标准不确定度 U T c 取 2 ， 此时置信概率约为9 5 ％， 所求得扩 展不确度 T c U 20 ． 6 21 ． 2 o C 。 7 结果完整表达 该试样的闪点 T c4 9 ． 0℃， 且 U1 ． 2℃ ， 2。 4结论与建议 1 在本实验室用宾斯基一马丁闭 口杯法测 定闪点的影响因素 中， 所用温度计 的测量不确定 度是影响闪点测定水平 和准确性 的主要因素 、 测 量的重复性是次要 因素 、 使用的压力计和结果取 0 ． 5℃为一般 因素。 2 为进一步提高本实验室闭 口闪点分析水 平及分析数据的准确性 ， 首先应使用扩展不确定 度 Ul℃的温度计 ； 其 次是加 强分析测试人员 岗位全员培训 ， 统一标准 、 规范操作 、 提高全员的 分析技能 ， 减少人与人之间的分析误差。 参考文献 [ 1 ] 国家质量监督检验检疫总局 ．通用计量术语及定 义 [ S ] ．技术规 范 J J F l O O l - - 2 O l 1 ． [ 2 ] 中国合格评定国家认可委员会 ．检测和校准实验 室能力认可准则[ s ] ． C N A SC L O 1 2 0 0 6 ． [ 3 ] 中国合格评定国家认可委员会 ．测量不确定度的 要求[ S ] ． C N A SC L 0 7 2 0 1 1 ． [ 4 ] 国家质量监督检验检疫总局 ．测量不确定度评定 与表示[ S ] ．技术规范 J J F 1 0 5 9 ． 1 2 0 1 2 ． [ 5 ] 国家质量监督检验检疫总局 ．闪点的测定 宾斯 基一马丁闭口杯法[ S ] ． G B ／ T 2 6 1 --2 0 0 8 ． UATI oN oN UNCERTAI NTY oF F LAS H PoI NT T ES T oF PETRoLEUM PRODUCT I N PETRoCHEM I CAL REFI NI NG ANALYS I S LABORAToRY W a n g Ze x u n O i l R e fi n i n g T e s t C a b i n e t o f Q u a l i t y C o n t r o l C e n t r e ，Q i l u B r a n c h C o ． ， S I NO P E C， Z i b o S h a n d o n g 2 5 5 4 0 0 Abs t r a c t T h e p a p e r i n t r o d u c e d t e r m，d e fin i t i o n a n d e v a l u a t i o n me t h o d c o n c e r n i n g u n c e r t a i n t y o f t h e t e s t b a s e d o n c a l c u l a t i o n t e c h n i c a l s p e c i fi c a t i o n o f J J F 1 0 0 1 _ 2 O 1 1“ g e n e r a l c a l c u ． 1 a t i o n t e r m a n d d e fi n i t i o n ” a n d J J F 1 0 5 9 ． 1 _ 2 0 1 2 “ E v a l u a t i o n a n d s i g n i f y o n u n c e r t a i n t y o f t es t ” ， a n d e v a l u a t e d t h e u n c e rta i n t y o f fl a s h p o i n t t e s t o n g a s o l i n e b y p e n s k yma r t e n s c l o s e d c u p me t h o d i n p e t r o c h e mi c a l r e fi n i n g a n a l y s i s l a b o r a b o r y ． Ke y wo r d s u n c e rta i n t y o f t e s t ；e v a l u a t i o n；p r o p a g a t i o n l a w；fla s h p o i n t ；s e n s i t i v i t y c o e ffi c i e n t ；p r o p a g a t i o n c o e ffi c i e n t