石油储罐内壁导静电涂料.pdf

1 石油储罐内壁导静电涂料石油储罐内壁导静电涂料 海虹老人牌（中国）有限公司 李荣俊 吴国静 摘 要通过对石油储罐静电危害性、防静电涂料导电原理及国内相关标准的扼要说明后，介绍海老 人牌金属型、碳型及金属氧化物型三类防静电涂料特性及其配套。 关 键 词油罐静电危害、防静电涂料及其配套 一、 油储罐静电的危害性油储罐静电的危害性 液体石油产品在流动、过滤、混合、搅拌、加注、抽提等状况下，会因摩擦而产 生静电荷，特别是轻质油类。当产生静电荷速度大于其导出速度时，就会形成静电荷 的积聚，电压不断高升，并在尖端放电。当积聚的静电荷放电能量处于可燃油品蒸气 与空气的混合物爆炸极限范围内时，随时可能发生静电起火、爆炸危害。据资料介绍， 石油化工行业的静电事故，国内外曾多次发生。近年来，我国石油化工发展迅猛，伴 □而来的静电事故也屡有发生。仅在近年内，就有10 多起。如空罐高位混装油品时引 起静电着火、风吹计量塑料管触发静电荷放电引爆汽油罐、煤油进罐操作刚停止，采 样时引起静电起火等等，均造成了巨大的人身与财产损失。因此，切实做好防静电工 作是确保石油化工产品储运生产安全的重要内容之一。 一般石油化工产品，首先要通过泵、管线送往各种储罐，然后再装入槽车送到用 户手中。油品在管线内输送过程中，虽然也有静电荷产生，但由于管线内充满油品而 没有足够的空气，而不具备爆炸起火的条件。但是，如果把己带有静电荷的油品装入 储罐，又不能迅速泄掉静电荷而积聚起来，便使油品处于一个较高的电位。此时，若 油品上部空间的空气与油品蒸发的可燃气，形成浓度适宜的爆炸性混合气体时，情况 就十分危险了□时有触发静电事故的可能。 所以，可以认为静电荷主要来源于输送管线，而静电危害则主要发生于储罐（槽 车）中。当然，浮顶罐是个例外，因为浮顶紧压在油面上而没有气体空间，不具备产 生静电起火、爆炸的条件。 2 发生静电事故的另一个重要因素是所储存的油品性质 轻质油品，闪点低于 60 oC，属于 GB 13348-92 附录 A 规定的火灾危险性甲类和乙 类的油品。包括石脑油、苯类等轻质溶剂油、汽油、喷气燃料油（即航空煤油） 、灯 用煤油、轻柴油等，是必须采取防静电措施的油品。 重质油，闪点高于于60 oC以上，包括重柴油、重油、润滑油等，因其在流动过 程中分子运动相对缓慢，摩擦起电的可能性不大，一般没有发生静电事故的问题。 原油，因成份中含有相当数量的闪点低于60 oC的轻质油，而应采取与轻质油品相 同的防静电措施。 防静电技术措施很多，如提高石油产品精炼纯度、在油品中加入适量的防静电□ 加剂、改进装油方式和接地方式等。但是，在油罐内壁涂覆防静电涂料保护层，是近 年来受到重视并大力推广的办法。 导电涂料是近20年来才迅速发展起来的一种新型涂料。 早在上世纪四十年代就开 始研究与应用。日本于1957年开发并生产了各种类型的导电涂料。美国出于航空航天 和军事工业发展的需要，从上世纪五十年代以来就研制了一系列飞机雷达罩用抗静电 涂料，其表面电阻率为 5～1510 6Ω，以确保泄放积聚的静电荷，防止静电事故，使 无线电导航、通讯设备性能充分发挥。之后发展迅速，品种齐全，应用领域不断扩大。 制定并颁布了相关导静电的美军标准和专业标准。 我国导静电涂料的研发也起步于上世纪五十年代，但大部分是碳系石墨型、碳纤维 复合材料等导电漆或导电胶。近年来，以金属及金属氧化物为导电填料的新型导静电 涂料迅速发展，以适应国防军工、石油化工等各行各业的需要。 二、二、 防静电涂料的技术条件防静电涂料的技术条件 1.基本概念 防静电涂料通常由基料、填料、溶剂及其它助剂组成。其中至少有一种组份具有 导电性能， 以保证形成的涂层为导体或半导体， 即涂料涂层的体积电阻率小于10 10Ω.m、 3 面电阻率在 10 5至 109Ω范围内的一组涂料，用以消除静电灾害及由此导致之各类关连 性生产障碍。 目前市场上的防静电涂料，基本上是添加型导电涂料，按其导电填料类型分类， 有以下三大类 ●金 属 系银、铜、镍、锌等； ●碳 系导电性石墨或碳黑； ●金属氧化物系氧化锡、氧化锌、 、氧化锑处理的二氧化钛、添加锑之氧化锡等。 防静电涂料导电机理当涂料中导静电填料的体积浓度低于涂料导电的临界体积 浓度时，填料之间被分隔开不能形成网络，则漆膜表现为不导静电。而当涂料中导静 电填料的体积浓度达到涂料导电的临界体积浓度时，填料之间连接接触形成网络，则 漆膜表现为导静电。如下图所示 导静电网络模型 导静电网络模型 无机系防静电涂料是由于导电填料之间彼此接触而产生导电能力的。但在涂料干 燥固化之前，基料与导电填料是彼此分开，互不连续，而处于绝缘状态；当涂料固化 成膜之后，随着溶剂的挥发彼此混合紧密连结为一体，从而产生了导电性，即自由电 子沿外加电埸方向传递而形成电流。 有机系防静电涂料的作用机理有多种解释。其一润滑作用说，认为涂膜的润滑作 用减轻了表面摩擦，减少甚至消除了静电荷的产生。 但有人认为润滑作用虽有,但不是 主要的。主要因素是导电填料分子连续地排列于表面并达到一定的数量，吸收空气中 的水分子后， 形成了肉眼看不见的 “水膜” ， 形成了导电通路， 增加了静电荷通向空气、 4 地下的电传导作用，从而消除了静电积聚。这就是常说的“导电通道”学说。此外, 还有“隧道效应”学说，除了上述导电粒子间的接触外，由于电子在分散于聚合物母 体中的导电粒子间隙里迁移时所产生的导电网络。从导电机理来看，导电填料分布越 均匀，导电网络链越完整，涂料的导电性越高，漆膜屏蔽效能越好。 分析导电涂料的导电机理，有助于了解影响防静电涂料导电性的各种因素如导 电填料种类、形状、尺寸、填充量（浓度） 、分散状态、基料种类以及固化条件等，并 进而加以调整与控制。是涂料配方设计与施工的重要依据。 2.主要引用标准 GB 13348-92 液体石油产品静电安全规程 ， GB15599-1995石油和石油设施雷电安全规程 GB6950-2001 轻质油品安全静电导电率 GB16906-1977石油罐导静电涂料电阻率测定法 SY/T0319-98 钢制储罐液体环氧内防防腐层技术标性 MHJ5008-94 民用机场供油工程建设技术规范 3.主要技术要求 ●防静电涂料的涂层体积电阻率应低于10 8Ω.m，表面电阻率应低于109Ω。 ●具有优良的漆膜附着力和防锈能力，新造贮罐大多要求涂层防护期七年以上。 ●必须耐石油产品长年浸泡，且不污染油品或诱发产品变质。 国家经贸委、国家技术监督局、中石油、中石化等主管部门明确规定 “油罐进行 内壁防腐时，应采用防静电涂料，涂料面电阻率应小于109Ω。同时要经过认真试验， 确定涂料对所储油品性质无害，方可应用” 。此外，中国民用航空总局（行业）标准 MHJ5008-94民用机场供油工程建设技术规范第10.0.2 条规定“航空煤油油罐、 管道和配件内壁禁止镀锌、镀镉或涂以富锌的材料”。而对防静电涂料最祥细的技术 要求，出现在国家标准 GB 6950-2001轻质油品安全静电导电率附录 D“石油导静 5 电涂料技术指标”和 GB16906-1977石油罐导静电涂料电阻率测定法附录 A“石油 罐导静电涂料施工及验收规程”等标准中。 4.防静电涂料技术指标 -------GB6950中附录D规定的石油罐防静电涂料技术指标 检验项目 环氧/聚氨酯型 无机富锌型 漆酚型 检验方法 电阻率/Ω 10 5 _ 10 9 10 5 _ 10 9 10 5 _ 10 9 ASTM D257 容器内状态 未变稠，易搅匀 未变稠，易搅匀 未变稠，易搅匀 _ 储藏稳定性 易重新搅匀 易重新搅匀 易重新搅匀 _ 喷涂特性 能喷得光滑漆面 能喷得光滑漆面 能喷得光滑漆面 _ 混合特性 易混合无粗粒 易混合无粗粒 易混合无粗粒 _ 干燥时间/h 表干 实干 ≤ 4 ≤ 24 ≤ 0.5 ≤5 ≤ 0.5 ≤ 24 GB/T1728 耐冲击性/cm ≥ 50 ≥ 50 ≥ 30 GB/T1732 耐热性 24小时 120℃漆膜完好 400℃漆膜完好 150℃漆膜完好 GB/T1735 溶剂 不含氯化合物、乙 稀基乙二醇醚及其 醋酸酯 不含苯、氯化合物、 乙稀基乙二醇醚及其 醋酸酯 不含苯、氯化合物、 乙稀基乙二醇醚及其 醋酸酯 _ 对11v/v 航空煤油 / 水的耐受性， 52 ℃1 ℃；21d 漆膜完好 漆膜完好 漆膜完好 ASTM D3359 三、三、 老人牌防静电涂料老人牌防静电涂料 6 海虹老人牌防静电涂料先后推出如下三个品种 即以金属锌粉为导电填料的老人牌无 机富锌漆15700、以石墨为其导电填料的老人牌环氧防静电漆35770 以及近期研发成功 并推向市场的,以掺□二氧化锡金属氧化物为导电填料的老人牌双组份胺加成物固化的 酚醛环氧防静电漆87670。分别简介如下 ⒈ 老人牌无机富锌漆15700 ① 防静电性 金属锌粉的导电性是勿庸置疑的，以其为导电填料的老人牌无机富锌漆15700 的 防静电性能，经国家石油罐导静电涂料国家标准管理组检测，在3号喷气燃料中浸泡 10 周后，其表面电阻率Ps、体积电阻率Pv均符合国内外有关标准的规定 国内外导静电涂料指标与老人牌无机富漆15700 实测值对比 指 标 国家 标准 标准值 15700 实测值 美国 DOD-HDBK-263 10 5〈 Ps〈109Ω 美国 MIL-STD-883B Pv〈10 9Ω.m 中国 GB13348 Pv〈10 8Ω.m Ps〈10 9Ω 中国 GB6950 Ps10 5～109Ω Ps 9.810 8 Pv 9.810 7 而且试片经3号喷气燃料浸泡10周后，末发现漆膜起泡、皱皮、剥落、变色、变 软等异常现象； 试验油品的各项理化指标均符合3号喷气燃料油国家标准GB6537 之规 定要求。可以认为，使用该涂层不影响储存油品的质量。 ② 耐腐蚀性 老人牌无机富锌底漆15700 是一种双组份、高含锌量、溶剂基自固化无机富锌 涂料。 固化剂组份一采用进口超细锌粉，基料组份二系以正硅酸乙酯为主要成份。 7 它是一种防锈性能优异的防锈漆。其防腐蚀机理是基于金属锌对钢板起到阴极保护的 电化学作用。因为锌的电极电位为-0.76V，比铁的电极电位（-0.44V）更负。当富锌 底漆中锌足够量时，即在钢铁表面形成一层锌粉膜，并与底层钢铁紧密接触，这样铁 作为阴极受到保护，而锌作为阳极被腐蚀，金属锌的腐蚀产物---- 氧化锌（ZnO） ，呈 白色粉末状，可对漆膜起到一种封闭作用，更加强了漆膜对基体钢材的保护。 根据HG/T3668-2000 富锌底漆标准规定有机富锌底漆的不挥发物中锌含量 ≥70，而无机富锌≥80。一般地说，锌含量越高，电化学阴极保护性能越好。 ⒉ 老人牌防静电漆35770 老人牌防静电漆 35770 是一种以石墨为导电填料、以胺加成物为固化剂的双组份 环氧涂料。属于碳系防静电涂料。主要用于原油、成品油、喷气式发动机燃料油及其 它类似的石油产品储罐内壁的防静电涂层。 石墨是碳的一种单体，为黑灰色有金属光泽的固体，其晶体是六角片状的，它象 云母，可以一层一层地揭开。它质软、相对密度2.25、熔点2527oC，化学性质稳定， 能导电。其性质取决于它的结构。大家知道，C 原子的核外电子层排布为 1S22S2P2， 而在石墨晶体中，每个C原子均以SP2 杂化轨道和邻近的3个C 原子形成共价单键， 排列成互相平行的六角平面，进而联成立体片状结构。在每一层 C 原子间距离是一样 的（1.4） ，但层与层间距却大得多 3.35 ，所以片层间易滑动。由于每个C 原子皆 与其它 3 个C 原子相连，这就用了3 个价电子而还剩下一个。按照共振理论或分子轨 道理论，这个未参加杂化的 p 电子，是比较自由的，相当于金属晶体中的自由电子， 所以石墨具有导电、导热、自润滑等性能。是一般常用的防静电涂料的导电填料。石 墨晶体结构如下□所示 8 对老人牌防静电漆35770的导电性能， 经石油罐导静电涂料国家标准管理组检测， 其试片在3号喷气燃料中浸泡10周后，表面电阻率Ps、体积电阻率Pv均符合国内 外有关标准的规定 国内外导静电涂料指标与老人牌防静电漆35770 实测值对比 指 标 国家 标准 标准值 35770 实测值 美国 DOD-HDBK-263 10 5〈 Ps〈109Ω 美国 MIL-STD-883B Pv〈10 9Ω.m 中国 GB13348 Pv〈10 8Ω.m Ps〈10 9Ω 中国 GB6950 Ps10 5～109Ω Ps 9.910 8 Pv 9.910 7 而且试片经3号喷气燃料浸泡10周后，检查试片漆膜表面，末发现起泡、皱皮、 剥落、变色、变软等异常现象；试验油品的全部理化指标均符合3号喷气燃料油国家 标准GB6537之规定要求。可以认为，使用老人牌防静电漆35770，不影响储存油品的 质量。 双组份老人牌防静电漆 35770 的基料是选用耐腐蚀性良好且粘结力强的环氧树 脂，其体积固体含量高达97土1，可采用加热喷涂法或稀释后刷涂、高压无气喷涂。 9 ⒊ 老人牌防静电漆87670/876CN 老人牌防静电漆 87670/876CN 都是一类以经过特殊处理的金属氧化物为导电填 料、以胺加成物为固化剂的的双组份酚醛环氧涂料。是一类新型的防静电涂料。其中 87670 采用的是进口导电填料而876CN 用的国产导电填料。87670/876CN 漆膜坚硬、耐 磨、附着力好，具有优异的耐多种化学品性能及长期稳定的导静电性能。而且可制成 浅色漆，克服了碳系防静电涂料只能深色的缺点。本品符合GB 6950-2001 附录D的技 术要求。并于近期，全□通过了石油罐导静电涂料国家标准管理组的权威测试。主 要用于储存原油、航空煤油等轻质油防静电储罐内壁。测试结论如下 ① 导电性 老人牌防静电漆 87670/876CN 的导电性能，经石油罐导静电涂料国家标准管理组 检测，其表面电阻率Ps、体积电阻率Pv均符合国内外有关标准的规定。 国内外导静电涂料标准与老人牌防静电漆87670/876CN 电阻率实测值对比表 电阻率指标 实测值 （浸泡油品2个月后） 国家 标准 标准值 87670 876CN 美国 DOD-HDBK-263 10 5〈 Ps〈109Ω 美国 MIL-STD-883B Pv〈10 9Ω.m 中国 GB13348 Pv〈10 8Ω.m Ps〈10 9Ω 中国 GB6950 Ps10 5～109Ω Ps 110 7Ω Pv 110 6 Ω.m Ps 110 7Ω Pv 110 6 Ω.m ②漆膜状况87670/876CN试片漆膜分别经3号喷气燃料浸泡10 周/2个月之后， 分别检查漆膜表面，均末发现起泡、皱皮、剥落、变色、变软等异常现象； ③理化指标 10 试验油品的全部理化指标均符合3号喷气燃料油国家标准GB6537 之规定要求。 可 以认为，使用老人牌防静电漆87670或876CN，均不影响储存油品之质量。 四、老人牌防静电涂料的配套与说明四、老人牌防静电涂料的配套与说明 ⒈老人牌无机富锌漆15700 符合GB 6950-2001附录D 适用于原油、重质油罐内涂层 防护期中、长期 涂层涂料名称、型号固化剂颜色固体含量干膜厚度米2 /升 升/米2 v/v微米 底漆老人牌无机富锌漆1570097170金属灰645012.800.08 面漆老人牌无机富锌漆1570097170金属灰645012.800.08 100 理论涂布率 2.无机富锌漆15700/老人牌防静电漆35770 符合GB 6950-2001附录D 适用于原油、重质油罐内涂层 保护期中、长期 涂层涂料名称、型号固化剂颜色固体含量干膜厚度米2 /升 升/米2 v/v微米 底漆老人牌无机富锌漆1570097170金属灰645012.800.08 面漆老人牌防静电漆3577097270黑灰色972503.88o.26 300 理论涂布率 ⒊老人牌防静电漆35770/老人牌防静电漆35770 符合 GB 6950-2001 附录 D 适用于原油、成品油、喷气式发动机燃料油及其它类似的石油产品 防护期中、长期 涂层涂料名称、型号固化剂颜色固体含量干膜厚度★米2 /升 升/米2 v/v微米 底漆老人牌防静电漆3577097270黑灰色972503.880.26 面漆老人牌防静电漆3577097270黑灰色972503.880.26 500 理论涂布率 ⒋老人牌无机富锌漆15700/老人牌防静电漆87670 11 符合 GB 6950-2001 附录 D 适用于原油、重质油罐内涂层 防护期中、长期 涂层涂料名称、型号固化剂颜色固体含量干膜厚度★米2 /升 升/米2 v/v微米 底漆老人牌无机富锌漆1570097170金属灰645012.800.08 面漆老人牌防静电漆8767097371浅灰色611254.880.20 面漆老人牌防静电漆8767097371 浅灰色611254.880.20 300 理论涂布率 ⒌老人牌防静电漆87670/老人牌防静电漆87670 符合 GB 6950-2001 附录 D 适用于原油、成品油、喷气式发动机燃料油及其它类似的石油产品 防护期长期 涂层涂料名称、型号固化剂颜色固体含量干膜厚度★米2 /升 升/米2 v/v微米 面漆老人牌防静电漆87670/876CN97371浅灰色611254.880.20 面漆老人牌防静电漆87670/876CN97371浅灰色611254.880.20 面漆老人牌防静电漆87670/876CN97371浅灰色611254.880.20 375 理论涂布率 ⒍⒍ 配套的技术说明配套的技术说明 ⑴配套⒈⒉⒋均采用无机富锌漆15700 作为底漆/□漆， 因不挥发份中金属锌粉含 量高达70以上，不符合中国民用航空总局（行业）标准 MHJ5008-94民用机场供油 工程建设技术规范第10.0.2条规定“航空煤油油罐、管道和配件内壁禁止镀锌、 镀镉或涂以富锌的材料”。据称这类金属一旦溶入航空煤油中，将可能影响油品的辛 烷值。 ⑵老人牌防静电漆 35770 因以石墨为导电填料，漆膜额色为黑灰色，太深了。但 这不影响它的导电性、防腐性。最近，该涂料在青岛港务局黄岛原油储罐工程上获得 成功地应用。 ⑶老人牌防静电漆 87670/876CN 是老人牌集团最新开发的新产品，其最大的特点 12 是 ●可制成浅灰色漆。 ●长期稳定的导静电性能。 ●突出的耐多种有机溶剂性能，如分别在甲苯、醋酸丁酯溶剂中浸泡10 周后， 检查试片漆膜表面，末发现起泡、皱皮、剥落、变色、变软等异常现象，且面（体） 电阻率保持不变。 HEMPELS ANTI- STATIC PAINT USED FOR INTERIOR OF STEEL OIL TANKS Abstract Paint specifications and paint systems of Hempel’s anti- static paint of metal type, graphite type,and metal dioxide type are presented in this paper through a brief introduction about the harm of steel oil thank static,the conductive mechanism of anti- static paint,and related local standards. Key words The harm of steel oil tanks static；Anti- static paint system. 主要参考文献主要参考文献 ⒈涂料工业手册 马庞麟 主编 化学工业出版社 2001 ⒉专用涂料 战凤昌 等编 化学工业出版社 1996 ⒊石油化工静电及其预防措施 宋广成 中国石油化工科学研究院 ⒋轻质石油产品的静电及其消除 宋广成 中国石油化工科学研究院 ⒌实用防腐蚀指南 张炼 朱骥 编著 2004