石油产品酸值测定方法比较及影响因素探讨.pdf

研 究与 开发 齐 鲁 石 油 化 工 ， 2 0 1 1 ， 3 9 4 2 8 0 2 8 3 Q I L U P E T R O C H E M IC A L T E C H N O L O G Y 石油产品酸值测定方法比较及影响因素探讨 李海燕， 张艳 ， 吴莱萍 ， 许金山 中国石化齐鲁分公司研究院， 山东淄博 2 5 5 4 o 0 摘要 介绍国内外石油产品酸值测定的标准方法及其各自的特点和差别， 并采用常用的3 种分析方法对多种石油 产品进行分析比 较。确定适合原油酸值测定的方法为电位滴定法， 探讨了影响酸值准确性的几种主要因素， 提出了与 原油酸值测定相适应的分析条件。 关键词 酸值标准方法原油影响因素 中图分类号 T E 6 2 2 ． 1 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 9- 9 8 5 9 2 0 1 1 0 4- 0 2 8 0 0 4 I 概述 酸值是石油及其产品的一项重要指标， 它的 大小在一定程度上表示了石油产品中酸性物质的 含量。了解酸性物质的含量及分布有利于更好的 控制产品质量， 防止设备的腐蚀和安全事故的发 生。 我国主要原油的一般性质见表 1 。目前中国 石化齐鲁分公司胜利炼油厂除了加工进 口原油 外， 胜利高硫高酸原油的比例较以往有了较大幅 度的提高， 2 0 1 1 年预计可达4 5 ％左右。 表1 我国主要原油的一般性质 由表 l 可看出， 胜利高硫高酸原油属于含硫 中间基原油， 酸值 K O H 为 1 ． 2 7 m g ／ g ， 因此该项 指标也成为炼厂重点关注的原油主要指标之一。 近期， 在中国石化齐鲁分公司研究院正在进行的 公司级优化项目“ 原油脱钙技术攻关” 中， 酸值也 是一个重要的分析项目， 尤其是对于保障设备的 长安稳运行更为重要。因此选择准确适宜的原油 酸值分析方法， 不仅对生产具有较好的指导作用， 而且对相关研究课题也具有一定实际意义。测定 石油产品酸值的方法较多， 本文就常用几种测定 方法进行比较， 并对测定原油酸值的影响因素进 行探讨。 收稿日期 2 0 1 1 一 O 8 2 7 ； 修回日 期 2 0 1 1 一 1 0 2 6 。 作者简介 李海 燕 1 9 8 2 一 ， 女 ， 工程 师。2 0 0 6年毕 业 于中 国石油大学 华东 化学工程与工艺专业， 现在中国石化齐鲁 分公 司研究 院从事油品分析工作 。电话 0 5 3 3 7 5 1 2 1 0 6 。 第 4 期 ‘ 李海燕， 等 ． 石油产品酸值测定方法比较及影响因素探讨 ． 2 8 1 ． 2 测定方法的比较 2 ． 1 国内外主要的测定方法 一 些发达国家以及国际标准化组织提出了一 系列石油产品酸值的测定方法。本文以我国常用 的石油产品酸值测定标准和权威的美国材料与试 验协会 A S T M 标准为例， 对有关标准进行讨论比 较 。我 国常用 的标准是 G B ／ T 7 3 0 4 、 G B ／ T 4 9 4 5和 G B ／ T 2 6 4 ， 美国材料与试验协会常用的酸值测定 标准有 A S T M D 6 6 、 A S T M D 9 7 4 、 A S T M D 3 2 4 2和 A S T M D 3 3 3 9 L H。其中 ， G B ／ T 7 3 0 4和 A S T M 1 9 6 6 4 基本相同、 G B ／ T 4 9 4 5和 A S T M D 9 7 4相 同， 其主要 内容见表 2 。 表 2 酸值测定的主要标 准 由表 2可看出， G B ／ T 2 6 4使用的滴定剂是 K O H的乙醇溶液， 滴定溶剂是沸腾的乙醇溶液； GB ／ T 7 3 0 4 、 A S T M D 9 7 4 A S T M D3 2 4 2 A S T M D 3 3 3 9中使用的滴定剂都是 K O H的异丙醇溶液， 滴定溶剂均为甲苯异丙醇和水的混合溶液。 按照终点判断方式， 酸值测定标准方法可分 为颜色指示滴定法和电位滴定法两类 j 。G B ／ T 2 6 4 、 A S T M D 9 7 4 A S T M D 3 2 4 2和A S T M D 3 3 3 9 属于颜色指示滴定法， 颜色指示滴定法具有简便 无需特殊设备的特点， 但深色油品及部分油品的 终点难以判断； G B ／ T 7 3 0 4为电位滴定法， 电位滴 定法是借助电极电位变化来确定化学计量点的滴 定方法， 不受溶液有色、 浑浊等限制， 可替代指示 剂法的测定， 是酸值测定方法的未来发展趋势。 2 ． 2 常用酸值测定方法的比较 目前在 实 际工作 中常用 标准方 法 G B ／ T 7 3 0 4 、 G B ／ T 2 6 4和 G B ／ T 4 9 4 5 ， 因此 主要 对这 3 种方法进行 比较 ， 不同石油产品酸值测量结果见 表 3 。 由表3 数据可知 ①在测定机油、 柴油、 煤油 等浅颜色石油油品的酸值时， 如果油样酸值很小， 方法 G B ／ T 7 3 0 4和 G B ／ T 4 9 4 5得到的数据比较接 近， 而方法 G B ／ T 2 6 4得到的数值偏小； 如果油样 酸值 K O H 大于0 ． 2 m g ／ g ， 采用方法 G B ／ T 7 3 0 4 、 G B ／ T 2 6 4和 G B ／ T 4 9 4 5得 到 的酸值结果 都很 接 近。因此， 在测定石油产品的酸值时， 最好选用 G B ／ T 7 3 0 4 或 G B f I 4 9 4 5 ， G B ／ T 2 6 4只能用来测定 酸值较高的油样； 在测定原油及渣油等深色油 品的酸值时， 适合采用方法G B ／ T 7 3 0 4 。因为方法 G B ／ T 2 6 4 和 G B ／ T 4 9 4 5 都用指示剂的终点颜色变 化来判断， 终点的判断是靠人眼对颜色的变化进 行的， 当油品颜色比较深时， 颜色的变化受到干扰 而无法判断准确。方法 G B ／ T 7 3 0 4采用 的是电位 滴定法， 当滴定到达终点时， 测量电位发生明显的 突跃点作为终点， 消除人为因素影响， 分析结果重 复性较好 。 表 3不同石油产品及原油酸值的测定 试样 一 二1 一 一 GB ／ ，r 7 3 O 4 GB ／ T 2 6 4 GB ／ T4 9 4 5 综上所述， 在轻质油的酸值分析时， 可以采 齐鲁石油化工 Q I L U P E T R O C H E M I C A L T E C H N O L O G Y 2 0 1 1年第 3 9卷 用方法 G B ／ T 7 3 0 4 、 G B ／ T 2 6 4和 G B ／ T 4 9 4 5 ， 但方 法 G B ／ T 2 6 4只能做酸值较大油品的分析。在做 原油和深色油品酸值的测定时， 应该采用方法 G B ／ T 7 3 0 4 。因此 ， 下 面 重 点 探 讨 用 方 法 G B ／ T 7 3 0 4测定原油酸值， 并对影响因素及试验条件 进行讨论。 3 试验部分 3 ． 1 方法概述 方法 G B ／ 1 _ 7 3 0 4适用于测定石油产品和润滑 剂 包括合成油 以及添加剂中酸性和碱性物质。 步骤是将试样溶解在滴定溶剂中， 并且在电磁搅 拌器上搅拌一定时间后 ， 以氢氧化钾异丙醇标准 溶液为滴定剂进行 电位滴定 ， 取曲线的突跃点为 滴定终点。 3 ． 2 试剂 试验所用试剂均为分析纯试剂 ， 水为蒸馏水 ； 滴定溶剂 异丙醇、 甲苯和水混合的溶液； 滴定剂 0 ． 1 m o L ／ L氢氧化钾异丙醇标准溶液。 滴定溶剂的配制 5 0 0 mL甲苯 和 5 mL水加 到4 9 5 m L的异丙醇中， 混合均匀。 滴定剂的配制 称取 6 g固体氢氧化钾加入 1 L 异丙醇中， 微沸 1 0 m i n 。将溶液静止 2 d ， 然后 将上层清液吸出， 溶液存在耐化学腐蚀瓶中。 3 ． 3 主要仪器 带有复合电极的 7 8 5 T i t i n o滴定仪 ； 1 0 ， 1 0 0 ， 5 0 0 mL量筒； 1 5 0 mL烧杯 ； 1 L容量瓶。 4 结果与讨论 4 ． 1 滴定步长对分析结果的影响 在滴定过程中， 每滴滴定剂的体积被称为滴 定步长， 步长太小时， 延长分析时间； 步长太大时 分析结果的准确性、 重复性将变差。取胜利原油 和伊朗原油的混合油进行试验。结果见表4 。 表4 步长值对酸值的影响 步长 m L 滴 0 ． 0 3 0 ． 0 5 0 ． 0 7 0 ． 0 8 0 ． 1 0 0 ． 1 2 酸值 K O H ／ m g g 第 1 次测定 1 ． 8 6 2 ． 0 9 2 ． 0 9 2 ． 1 4 2 ． 2 2 2 ． 4 0 第 2次测定 1 ． 8 5 1 ． 8 9 2 ． 1 2 2 ． 1 0 2 ． 3 2 2 ． 2 4 第 3 次测定 1 ． 9 0 1 ． 9 5 2 ． 1 O 2 ． 1 6 2 ． 1 1 2 ． 1 1 由表4 可看出， 当滴定步长较小时， 因每次滴 加的溶液量太少， 受仪器噪声等因素的干扰， 酸值 测定结果的平行性较差， 同时也会延长分析时间。 当逐渐增大步长到一定量时， 分析结果的准确性 和重复性较好； 而步长太大时分析结果的准确性、 重复性将变差， 步长值的设定与原油酸值大小有 关。从试验结果可知， 对于酸值 K O H 2 ． 0 m g ／ g 左右的原油， 合适的滴定步长为0 ． 0 7 m L ／ 滴。 4 ． 2 样 品量对分析结果的影响 虽然方法 G B ／ T 7 3 0 4规定 了不 同的酸值范围 对应的称样量， 但按照标准规定原油不能完全溶 解， 改变试样的称样量测定酸值见表 5 。 表 5 称样■对酸值 的影响 由表 5可看出， 称样量太少 ， 样品的代表性不 强 ， 滴定误差大 ； 称样量太大， 样品在滴定溶剂 中 溶解不完全， 使分析结果偏小， 还可能出现油污包 裹电极的现象， 使电极响应迟缓。适宜的样品量， 不仅能加快溶解速度， 而且均能起到增大终点电 位突跃的作用。在测定原油酸值时， 适宜的称样 量以 0 ． 62 ． 0 g 为准 。 4 ． 3 突跃幅度对酸值测定的影响 在电位滴定 中， 突跃 幅度 的设定会影响突跃 点的判断， 而且突跃点的判断会直接影响到分析 结果。称取样品测量其酸值， 其测试的结果列于 表 6 。 表6 突跃幅度对酸值的影响 从表6可以看出， 当突跃幅度设定小于6 m V 时， 酸值的测定值是不稳定的， 而且变化幅度较 第 4 期 李海燕， 等 ． 石油产品酸值测定方法比 较及影响因素探讨 大； 但是， 当突跃幅度在6 5 0 m V时， 则其酸值稳 定。所以突跃幅度的选择原则是 宁大勿小 ， 但是 过大时， 则会出现无法测定的情况， 因此突跃幅度 一 般设定为 1 5 m V。 4 ． 4 样品溶解方式对结果的影响 样品完全溶解是准确测定其酸值的前提， 对 于易于溶解的油样 ， 在室温下加入 甲苯 水 异丙 醇的混合溶液就可以完全溶解； 对于原油则需要 加热后才能够完全溶解， 如果加热后还不能完全 溶解， 可以先用甲苯将原油溶解， 然后加入相应比 例的异丙醇和水[ 甲苯 异丙醇 V 水 5 0 0 4 9 5 5 ] ] 。采用上述两种方式进行酸值测 试， 其中， 方式 l 为将样品中加入配制好的滴定溶 剂， 方式 2 为先用甲苯将原油溶解， 再加入相应比 例的异丙醇和水[ 甲苯 异丙醇 V 水 5 0 0 4 9 5 5 ] ， 测试结果见表7 。 表7 溶剂顺序对酸值 【 KO H 的影响 m g ／ g 样 品编号 1 2 3 4 方式 1 0 ． 3 7 0 ． 4 1 0 ． 8 9 1 ． 5 6 方 式 2 0 ． 5 8 0 ． 6 4 1 ． 1 6 1 ． 9 0 从表 7 可看出， 对于难溶解的样品， 采样方式 2即先加入甲苯再加入相应比例的异丙醇和水， 油品的溶解性较好， 更有利于酸值分析。这是因 为甲苯起溶解作用， 异丙醇起稳定作用。 5结论 通过对不同的常用石油产品酸值测定方法的 分析比较， 得出了它们的特点和差别， 然后重点对 适宜于测定原油酸值的方法 G B ／ T ／ 3 0 4各种影响 因素进行探讨。 1 在测定石油产 品的酸值时， 最好选用 G B ／ T 7 3 0 4或 G B ／ 1“4 9 4 5 ， G B ／ T 2 6 4只能用来测定 酸值较高的油样； 测定原油和深色油品酸值时， 采用 G B ／ T 7 3 0 4较适宜。 2 步长值的设定会影响酸值测定结果， 对 于酸值 K O H 2 ． O m g ／ g左右的原油， 合适的试 样滴定步长值为0 ．． 0 7 m L ／ 滴。 3 测定原油酸值时， 称样量太小， 没有代表 性； 称样量太大， 不易于溶解。原油的称量范围为 0 ． 6 2 ． 0 g 。当油样难溶时， 先用甲苯溶解， 再加 入相应比例的异丙醇和水， 有利于油样的溶解。 4 突跃幅度的设定会影响分析结果， 一般 设定为 1 5 mV 。 参考文献 [ 1 ] 田松柏， 马秀艳 ． 石油及石油产品酸值测定方法的 比较【 J ] ．石油炼制与化工 ， 2 0 0 2 ， 3 3 1 2 4 9 5 2 ． [ 2 ] 贺新安 ．石油产品总酸值、 总碱值终点滴定法的改 进[ J ] ．石油商技 ， 2 0 0 1 ， 1 9 4 3 8 4 o ． [ 3 ] 王卫红 ．原油酸值测定的探讨 [ J ] ．河南化工， 2 0 o 8 3 4 4 4 7 ． COM P AI US ON oN TES T M ETHoDS oF ACI D VALUE oF PETRoLEUM P RODUCTS AND 姗LUENCI NG FACToRS Li Ha i y a n，Z h a n g Ya n，W u La i p i n g，Xu J i n s h a n R e s e a r c h I n s t i t u t e o f Q i l u B r a sh C o ． ， S I NO P E C， Z i b o S h a n d o n g 2 5 5 4 0 0 Ab s t r a c t T h i s p a p e r i n t r o d u c e d t h e d o me s t i c a n d f o r e i g n s t a n d a r d t e s t me t h o d s o f a c i d v ￡ L 1 ． u e o f p e t r o l e u m p r o d u c t s ，i n c l u d i n g t h e i r r e s p e c t i v e c h a r a c t e ris t i c s a n d d i f f e r e n c e s ． T h r e e c o m mo n l y u s e d me t h o d s w e r e t a k e n t o a n a l y z e v a r i o u s p e t r o l e u m p r o d u c t s ．P o t e n t i o me t r i c t i t r a t i o n m e t h o d W a S s e l e c t e d ． S e v e r a l ma j o r f a c t o r s i n fl u e n c i n g t h e a c c u r a c y o f t h e me t h o d w e r e s t u d i e d ． a n d a p p r o p ri a t e t e s t c o n d i t i o n s f o r a c i d v a l u e we r e p u t f o w a r d ． Ke y wo r d s a c i d v a l u e ；s t an d ard me t h o d ；c r u d e o i l ；i n fl u e n c i n g f a c t o rs 声明 本刊已被 C N K I 中国期刊全文数据库、 中国科技期刊数据库、 万方数据 一 数字化期刊群收录， 作者 文章著作权使用费与本刊稿酬一次性给付。若作者不同意文章被收录， 请在来稿时以书面形式向本刊 声明， 本刊将做适 “-3处理。