石油加工中的氯腐蚀.pdf

第八章第八章 石油加工中的氯腐蚀石油加工中的氯腐蚀 主要内容 1、前言 2、原油中氯的来源及其分布 3、氯化物的腐蚀机理及其表现 4、氯的测定方法 5、氯腐蚀的控制措施 6、结论及建议 1 前 言1 前 言 对氯的腐蚀、氯的分布、腐蚀机理、 测定方法和防治措施等了解不多，氯腐蚀 的危害越来越凸显。 氯腐蚀主要为HClH2SH2O型腐蚀。主 要表现为碳钢管束锈蚀堵塞、不锈钢管开 裂、催化剂中毒等，直接危害到装置、运 输及产品质量。 重整、加氢、催化裂化等装置都遇到 了这类问题，并引起了人们广泛关注。 2 原油中氯的来源 2.1 原油中氯的分布 不同原油氯分布海上石油如涠洲油 的总氯含量最高，而越南、印尼、伊朗原 油总氯较低。 同一原油氯分布同一原油总氯的分 布随着蒸馏温度的升高，总氯含量呈逐步 升高趋势；脱后比脱前原油的氯含量偏 高。 表1 不同原油总氯的含量 原油 项 目 涠洲 1 涠洲 2 越南 黑狮 印尼 贝兰克 泰国班 切马斯 伊朗佛 罗奥根 伊朗轻 ug/g108.0149.029.217.513.639.341.2 表2 同一原油氯的分布 （总氯，ug/g） 样 名初测初顶常顶减顶减一减二减三减四减底 脱前 原油 脱后 原油 阿 曼2.41＜0.1＜0.1＜0.11.01.64.87.07.610.523.2 伊 朗/1.713.18/3.43.53.86.03.039.345.6 2.2 氯化物的来源 2.2.1 来源于原油自身的某种复杂有机氯络合物。 前苏联研究员曾对七种原油中有机氯检测发 现，有机氯含量取决于原油的特性，主要浓缩在沥 青质和胶质中。 2.2.2 来源于开采过程加入的含氯油田化学助剂。 如为防止油井内的蜡、沥青质沉积堵塞油 井，常用三氯甲烷等氯代物来清洗油井。最近欧洲 某炼油厂在加工乌拉尔原油时装置腐蚀严重，分析 发现该原油含有1-5ppm有机氯，主要是三氯甲烷。 此外，由于油田深度增大或过度开采，许多企业为 提高产量，使用了如甲基氯硅烷堵水剂等添加剂， 致使其中含氯的亲油性或油溶性药剂随原油一起进 入到下游加工装置。 2.2.3 来源于炼制过程 炼厂使用大量的如破乳剂、脱盐剂、管道清洗 剂等化学试剂也可能存在有机氯组分，造成污染原 油或二次加工原料。 2.3 氯化物的形态 2.3.1 无机氯化物 原油在乳化脱盐时，可将其本身存在或开采 时引入的无机氯化物大部分脱除；但仍余留部分 无机盐，主要以NaCl、CaCl2、MgCl2等形式存 在，在特定条件下，可水解产生具有腐蚀性的酸 性物HCl。 2.3.2 有机氯化物 原油自身存在的有机氯化物无法通过电脱盐 有效去除，在一定条件下会水解或热解产生腐蚀 性介质 HCl。 3 3 氯化物的腐蚀机理氯化物的腐蚀机理 3.1 无机氯水解 在脱盐时未被脱除的CaCl2、MgCl2在120℃左右开 始水解，并随温度升高而加剧。反应式为 MgCl2＋2H2O → MgOH 2 ＋2HCl↑ CaCl2＋2H2O → CaOH 2 ＋2HCl↑ 一般情况下，NaCl在常、减压蒸馏时不易水解。 3.2 有机氯水解或热解 洛阳石化邱金荣等人对常压塔氯离子的平衡 计算的结果表明，出塔氯离子远高于进塔氯离子 的量。经分析认为，其原因在于原油中有机氯发 生了水解反应。原油中有机氯主要成分为C1～C6 氯代烷的混合物，这些混合物在弱碱性条件下可 水解并放出HCl。他们研究了三氯甲烷和四氯化碳 的水解规律，发现这些氯代烷烃的水解随温度和 pH值升高而增大。另外，原油中含氯较高的重组 分如沥青质等，其氯化物则随渣油转移到下游工 序，在一定的条件下会分解出HCl。 3.3 氯腐蚀的主要表现 原油在加工过程中，氯腐蚀主要表现在 常减压蒸馏装置、石脑油加氢装置、催化裂 化装置和催化重整装置，致使装置碳钢管束 锈蚀、堵塞、不锈钢管开裂、催化剂中毒 等。这说明流经这些装置的进料含有较高浓 度的氯离子或者这些装置的条件较适合进料 中氯化物发生反应，产生有腐蚀性的HCl。 4 4 氯的测定方法氯的测定方法 4.1 国外的方法主要采用SATM D4929微库仑滴定法测 原油中有机氯含量，该方法含三个步骤（1）将原油 蒸馏至204℃，并收集该石脑油。（2）进行碱洗、水 洗以除去石脑油中的硫化氢和无机氯化物的干扰。 （3）采用联苯钠还原，库仑滴定法测出石脑油的有机 氯。 缺陷蒸馏并不能把复杂氯化物完全蒸出来，如沥青 质中包裹的氯化物、聚合季铵类氯化物等，因此该方 法测得的有机氯含量一般低于其真实值。而采用离子 色谱法也可得到较可靠的数据，但仪器较昂贵。 4.2 国内的方法4.2 国内的方法 1）1）无机氯的测定通常采用水抽提法分离出原 油中氯盐，然后用SY/T 法定量出水中的氯盐含 量，再经换算得出无机氯含量。 2）2）轻油有机氯的测定水洗后采用Q/SH 3175- 2004微库仑法测定，结果比较理想。 3）3）原油中总氯的测定采用Q/SH010.1183微库 仑法测定出原油中总氯，再根据有机氯总氯 无机氯可得有机氯含量。试验结果表明，用此 方法测定轻油有机氯时含量会偏高。 5 5 腐蚀控制措施探讨腐蚀控制措施探讨 5.1 控制来源 有机氯是造成原油加工、二次加工腐蚀的 主要因素，它主要来自石油开采时使用的 各种含氯化学助剂。因此，要严格控制使 用这类助剂。国外同行对原油中有机氯严 格控制在1～3ppm之间，或切割点在204℃ 内的石脑油中有机氯小于5ppm。 5.2 提高电脱盐技术 电脱盐效果的好坏，直接影响到无机氯盐的脱除 效果。如果脱盐效果不好，进入下游工序的无机盐就 多。因此，应提高电脱盐的实际脱盐效率。 由表3可见，电脱盐对混炼原油的脱盐效果时好时 坏，规律不明显。多种因素可影响脱盐效果混合油 种不同，可能会促进HCl的形成；另外温度、注水量、 破乳剂、原油在强弱电场停留时间等都有影响。建议 脱盐前要考虑各因素对脱盐率的影响，优化工艺参 数，尽可能地脱除原油中的无机氯化物。 表3 某厂电脱盐效果图 月份三蒸馏四蒸馏 原油名称混炼沙中拉万阿曼伊轻混炼 检测次数1121534 ≥3PPM82/222 ≥5PPM21//21 原油名称混炼沙中拉万沙轻西里伊轻 检测次数934422 ≥3PPM1112/1 ≥5PPM1///// 原油名称混炼/拉万沙轻阿曼混炼 检测次数13/4243 ≥3PPM///13/ 6 5 4 5.3 其他5.3 其他 选择合适的缓蚀剂选择合适的缓蚀剂茂石化三套蒸馏装置塔顶注剂 采用氨水与中和剂连注方法，另一套蒸馏装置则采用中 和剂和油溶性缓蚀剂合用，并加氨水调节pH值在6～7.5 范围，以中和塔顶的酸性物质。但氨易挥发，生成的铵 盐易堵塞塔盘并造成严重的垢下腐蚀。此外，原油中部 分有机氯在塔内分解产生大量的HCl，塔顶氯离子浓度 显著增加，当超过20ppm时，金属表明保护膜被破坏， 腐蚀加剧。 要恢复这种保护膜，要加大缓蚀剂的量，长时间才 能形成。现工业上推行多组分有机胺中和缓蚀剂替代氨 及单一的纯胺类中和剂。在美国70以上炼厂已改注这 类缓蚀剂，取得良好的低温防腐效果。 选用合适的材质一般碳钢材质的管束易被氯腐 蚀，因此在装置受腐蚀较严重的部位应考虑选用抗HCl 和氯离子腐蚀强的钢材或钛合金，提高设备抗腐的应 变能力。如国内一些炼厂在空冷器或换热器管程入口 加50mm～250mm的钛保护套管，可使其寿命延长一倍以 上。 对二次加工原料脱盐重油含氯通常较高，给加 工带来不利，因为残存在原料的无机盐和大部分有机 氯化物经催化裂化反应转为无机的氯离子，这是造成 塔盘堵塞的铵盐的主要来源。必须频繁水洗以去除塔 内结晶盐，但这会影响装置操作和汽、柴油质量。为 解决这一问题，洛阳石化在原油脱盐基础上开发了常 压重油电脱盐工艺，使重油含盐量降至3mg/L以下，这 一工艺自1992年实施以来已收到良好效果。 6 6 结论及建议结论及建议 6.1 原油不同或同一原油不同馏分中的氯化物分布不 同。不同蒸馏组分氯化物含量不同，越重的馏份，其 含氯量越高。 6.2 氯腐蚀主要来自原油电脱盐残存的无机氯、原油 本身存在或开采等加入的各种化学助剂带入的有机 氯。氯腐蚀主要表现在蒸馏、加氢、催化重整和催化 裂化等装置上。 6.3 氯腐蚀的防治以预防为主，制定出进罐原油有机 氯的上限，控制其来源。建议重新评估电脱盐设备脱 盐效率，优化操作工艺；优化“一脱三注”技术，在成 本允许前提下，改注有机胺取代注氨的缺陷，建立塔 顶冷凝水pH值的监测系统。 6.4 在氯腐蚀严重部位改用抗HCl和氯离子腐蚀强的钢 材、耐腐合金等，提高设备应变能力。在条件许可情 况下，采用脱氯剂或选用重油、馏份油电脱盐工艺。