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2 0 1 3年 l 0月 第 4 2卷第 5期 总第 2 4 2期 云南 冶金 YUNNAN ME TAL LURGY 0c t ． 2 01 3 V o 1 ． 4 2 ．N o ． 5 S u r n 2 4 2 石油压裂支撑剂的制备工艺 李怀仁 ，高云川 1 ．昆明冶金研究院 ，云南昆明6 5 0 0 3 1 ；2 ．鹤庆溢鑫铝业有限公司 ，云南大理6 7 1 5 0 0 摘要在石油开采过程中，压裂支撑剂技术能使油气 田增产，开采过程中所使用的压裂支撑剂，按使用要 求不 同 ，常规情况 下分 为三种 即高密度 ，中密度 、低 密度 。在制作 中，生产原料 的选择和不 同辅料的加入都会 直接影响制作工艺 的变化 ，其工艺不 同生产 出的支撑剂物理化学性能差别更大。 关键词 支撑剂 ；原料 ；工艺 ；性能 中图分 类号 T E 3 5 7 ． 1 2 文献标识码 A 文章编 号 1 0 0 6 - 0 3 0 8 2 0 1 3 0 5 0 0 3 7 -03 Th e Pr o du c t i o n Pr o c e s s o f t h e Pr o p pa n t f o r Oi l Ex t r a c t i o n L I Hu a i r e n ． GAO Yunc h u a n 1 ．K u n m i n g Me t a l l u r g i c a l R e s e a r c h I n s t i t u t e ，K u n m i n g ， Y u n n a n 6 5 0 0 3 1 ，C h i n a ； 2 ．H e q i n g Y i x i n A l u m i n u m C o ． ，L t d ． ，D a l i ，Y u n n a n 6 7 1 5 0 0 ，C h i n a ABS TRACT P r o p p a n t f r a c t u ri n g t e c h n o l o g y c a n i n c r e a s e t h e y i e l d o f o i l a n d g a s fi e l d d u ri n g o i l e x t r a c t i o n ； n o r ma l l y w e c a n d i v i d e t h e p r o p p a nt i n t o t h r e e k i n d s a c c o r d i n g t o d i f f e r e n t r e q u i r e me n t sh i g h d e n s it y ，me d i u m d e n s i t y a n d l o w d e n s i t y ．I n t h e p r o d u c t i o n p r o c e s s o f p r o p pa n t ，t h e s e l e c t i o n o f r a w ma t e ri a l s a n d t h e f e e d i n g o f d i f f e r e n t a c c e s s o rie s c a n d i r e c t l y a f f e c t t h e c h a n g e o f p r o d u c t i o n p r o c e s s a n d l e a d t o g r e a t d i f f e r e n c e o f t h e p h y s i c o c h e mi c a l p r o p e r t i e s o f p r o p p a n t s ． KEY W ORDSp r o p p a n t ；r a w ma t e ri a l ； p r o c e s s ；p e r f o r ma n c e 1 慨述 石油压裂支撑剂是油气 田开采过程中必不可少 的专用材料 ，尤其在低渗透油气 田的开发中作用更 为重要 ，在 油 田压裂过程 中将支撑 剂混入压 裂液 中，采用高压手段注入深层岩石裂缝 中支撑 岩层 ， 使导油率得到提高。常规使用的支撑剂 ，按使用要 求不同，分为 高密度 ，中密度和低密度三种。三 种材料的制备工艺及原料性质要求也有所不同。其 物理性能和化学性能差别更大。 对于中深油气井 ，要求支撑剂具有较高的强度 和耐酸性 ，以承受岩层巨大的压力和地层中的环境 腐蚀 ，高密度高强度石油压裂支撑剂是石油生产行 业主要用于石 油 及天 然气深 井 井深 3 5 0 0 m 以 收稿 日期 2 0 1 3 - - 0 6 - 2 7 作者简介李怀仁 1 9 5 5 一 ，云南鲁甸人，正高级工程师。 上开采专用材料 。我国石油工业 的发展 ，石油 、 天然气开采的难度正逐步加大 ，石油 、天然气井的 深度 越来 越 深 ，例 如塔 里 木油 田的深 度 达 到 了 6 5 0 0 m，低渗透矿床也越来越多。总之 ，随着 石 油工业开采技术的不断创新和发展 ，以及开采难度 的不断加大 ，对支撑剂的要求也越来越广泛 ，不但 要求高密度甚至超高密度 ，同时也大量使用中密度 和低 密 度。本 文 归 纳介 绍 几种 石 油压 裂 支 撑 剂 高密度 、中密度 、低密度 的使用原料及制备工 艺和性能。 2 主料 ‘ 2 ． 1 高密度支撑剂主料 高强度石油压裂支撑剂具有耐高温 ，耐高压 、 3 7 2 0 1 3年 l 0月 第 4 2卷第 5期 总第 2 4 2期 云南冶金 YUNNAN ME TAL LURGY 【 c t ． 2 01 3 Vo 1 ． 4 2 N o ． 5 S u m 2 4 2 耐腐蚀 、高强度 、高导流能力 、低密度 、低破碎率 等特点 ，主要用于油田井下支撑 ，以增加石油天然 气 的产量 ，属环保产品。在砂粒或陶粒表面涂覆树 脂 ，能够进一步提高支撑剂的强度和导流性能。所 用原料 以铝土矿为主 ，含 A I ， 0 在 6 5 ％ ～ 7 0 ％，对 F e的要求控制为 6 ％ ～ 8 ％。 2 ． 2中密 度支 撑剂 主料 中密度压 力支撑剂使用 于中等油井 层 ，它 同 样要求有 耐压 ，酸蚀 、强度 、导流 、密度 ，低 破 碎 率等性能但 跟高密度相 比较 ，因使 用性能要 求 不同 ，对 原料 的要 求 也 不 同，如我 省 鹤 庆 铝 土 矿 ，含 A 1 ， 0 的化学成分在 4 5 ％ ～5 5 ％之 间，含 F e较高 ，平 均在 1 0 ％ ～1 5 ％ ，开采 后直 接用 来 生产压裂支撑剂 ，不但 A 1 ， O 的含量达不到要求 ， 生产 中密度压裂支撑剂原料要求 ，含 A 1 0 6 5 ％ ～ 6 8 ％ ，含 F e 6 ％ ～8 ％ 铁 的 含量也 达不 到要 求 ，因此在 目前情况下 ，要满 足生产 中低 密度压 裂支撑剂生产原料要求 ，合理 开发利用铝 土矿资 源 ，就必需在选矿研究 上多下功 夫 ，杜绝用好丢 次 的做法。 2 ． 3 低密度压裂支撑剂主料 低 密度压裂支撑剂是在石油 天然气开采过程 中，由于地下岩层的低渗透压和低导流能力 ，很多 时侯需要借助水力压裂技术使固体颗粒注入地下岩 层 ，支撑起岩层裂缝 ，从而提高油气的通过率 ，这 些 固体颗粒称为压裂支撑剂 。在早期 ，人们都采用 天然的石英砂或黑桃壳碎片作为压裂支撑剂。随着 水力压裂技术和材料技术的进步 ，人造压裂支撑剂 烧结铝矾土陶粒和树脂包裹陶粒 以其优异的性能正 日益广泛地用于油气井 的压裂。在油气井的水力压 裂作业中，不仅要求支撑剂具有合适 的强度 ，同时 也要求支撑剂的密度要低 、球度要圆 ，低密度的支 撑剂更容易泵入地下 、减少支撑剂用量 ，而高圆球 度的支撑剂颗粒之间有较高的孔隙率 ，有利于提高 油气井的导流能力。为此 ，制作低密度支撑剂的原 料多数 为低品位 的铝 土矿 ，石英砂 、高岭 土 、粘 土 、钾长石等。 3辅料 辅料是石油压裂支撑剂制作时必不可少的添加 剂 ，不同辅料 的加人会得 到性 能各异 的压裂支撑 剂 ，也就是说在生产过程中，除主要原料外 ，各种 辅料的选择也极为重要 ，它有时甚至能左右一种压 裂支撑剂能否获得满意性能的效果。 目前各生产厂 3 8 根据不同产品添加的辅料有以下几种 如 中国专利 C N1 8 4 4 2 9 8公开 的超 强度陶粒 支 撑剂 ，其中就添加铝钒土 、高铁铝土矿 、粘土 、钾 长石 、锰 矿 为辅 料 ，使 支撑 剂 的性 能 达 到 S Y ／ T 5 1 0 81 9 7 7要求 ，体积密度 1 ． 8 g ／ c m ，视密度 3 ． 2 9 g ／ c m ，抗破碎能力 8 6 MP a ≤4 ． 1 7 ％ ，6 9 M P a ≤ 2． 07％ ， 1 0 0 MPa≤ 7 ． 8 4％ 。 中国专利 C N1 0 1 5 8 0 7 0 6 A公开的高密度超高强 度压裂支撑剂 ，添加氧化钛 ，滑石 、碳酸钡 、陶瓷 粘土 、氧化锰等。产 品的性能指标为 体积密度 1 ． 9～1 ． 9 8 g ／ c m ；视密度 3 ． 2 0～ 3 ． 5 0 g ／ c m ；8 6 MP a闭合压力下破碎率 2 ． 6 0 ％ ～3 ． 9 0 ％ ，1 0 3 MP a 闭合压力下破碎率 4 ． 6 0 ％ ～ 8 ． 4 ％ ，耐酸性 3 ． 4 0 ％ ～ 5 ． 2 0 ％ ，综 合性 能优异 ，可 用于深 油井 的石 油 压裂 。 中国专利 C N1 0 1 6 0 6 1 1 3 A公 开 的低 密度烧 结 陶粒 压裂支撑剂 ，以天然石 英为主要 原料 ，添加 膨润土 、高岭土 、粘土 中的一种 或 几种作 为塑性 剂 ，并加人 适量 的镁砂 、硼砂 、作 为 烧结 助 剂 ， 经1 1 0 0～1 4 5 0 C高温烧结 ，得到体 积密度为 1 ． 4 g ／ c m 、视密 度 为 2 ． 5 g ／ c m ，圆 球 度 约 为 0 ． 9， 浊度 2 6 F T U，2 8 MP a压力下破碎率为 4 ％ 的压裂 支 撑 剂 。 我省鹤庆溢鑫公 司生产的中密度压裂支撑剂 ， 主料采用本地铝土矿 ，先用人工优选 ，选出的铝土 矿含 A 1 ， O 6 5 ％ ～6 8 ％ 左 右。添加 Mn O ， 2 ． 5 ％ ～ 5 ％ ，M g O 0 ． 5 ％ ～1 ． 0 ％ ，硼砂 0 ． 5 ％ ～1 ． 0 ％ ，制 粒后 经筛 分 进 入 回转窑 烧 结 ，控制 窑 头 温 度在 1 3 5 0～1 3 8 0 ℃，得到体积密度为 1 ． 7 7 g ／ 3 1／ 1 ，视 密度 3 ． 2 g ／ c m ，闭合 压 力 6 9 MP a下破 碎 率 为 5 ． 0 6 ％ 的压裂支撑剂。 近年来 ，随着油气井的开采难度加大 ，不少科 研 院所及生产企业加大 了对石油压裂支撑剂新产品 的开发和研制 。对用来生产支撑剂的主料也根据产 品的性能 的要求 ，从铝土矿 ，天然石英 ，硅藻土 ， 增加到多种 ，如工业 废 渣 ，赤 泥，铝 灰 ，植 物壳 等。辅料 的选择更是种类繁多 ，按支撑剂 的要求 ， 为使其达到性能指标 ，在新材料 的开发中不得不寻 求更多更好的辅料添加剂 ，如稀 土 单一稀土 、 混合稀土 ，Z r O ， 、T i O ， 、B a C O 、Mn O ， 、氢 质碳 酸钙 、陶瓷粘土 、氧化镁等。不同的辅料加人对压 裂支撑剂的性能起到不同的效果 ，因此对不同新产 品开发研究提供 了很大方便。 李怀仁 ，等石油压裂支撑剂 的制备工艺 4 制作 工艺 4 ． 1 制 作工 艺流 程 石 油压裂支撑剂制作工艺流程主要分为三段 原料制备一制粒一煅烧 ，原料制备包括破碎 ，加入 辅料配料混合 ，磨料至 一 4 0 0目大于 9 8 ％。再进入 制粒工段制粒 ，经过制粒得到合格的生球坯料进行 煅烧。图 1 为制作工艺流程图 铝士矿 盟 丕盒整_产曼 ● 返回系 统 图 1 支撑剂 制工艺流 程图 Fi g ．1 Pr oc e s s flo w di a g r a m o f p r o p pa n t p r e p a r a t i o n 4 ． 2制粒 石油压裂支撑剂生产制作工艺 ，跟其它冶金工 艺相 比，并不复杂 ，但煅烧前生坯料制作反而显得 相对困难 ，原料 的粒度 、水份 、主要成分含量对制 作半成 品球粒都有直接影响 ，如果操作不细心 ，或 是主料粒度达不到要求 ，制成 的球粒一是不均匀 ， 所需要 的合格球不多 ；二是球的强度不够 ，容易破 碎 ；三是球 的圆度不够 。三种因素直接影响产品的 产量和成本 ，因此在整个制作工艺环节 中，半成 品 球粒的制作尤为重要 ，得到的球粒质量好 ，进 回转 窑煅烧后 ，获得 的产 品质量合格 ，成品率高。 4 ． 3煅 烧 煅烧是石油压裂支撑剂生产制作工艺的最后一 个环节 ，也是最关键环节 ，按煅烧工艺要求 ，煅烧 温度设置为低 ，中，高三个 区域 。低温区为脱水干 燥 ，温 度 1 5 0 C ～5 5 0 C，中温 区 为烧 结 ，温 度 5 5 0 ℃ ～1 0 0 0 c IC，高温区煅烧 相变 成品 ，温度 1 0 0 0 c C～1 3 5 0 ℃ ，球 粒在高 温 区停 留时间 2～3 h ，得到的煅烧球粒经分级筛分后 ，合格产 品经检 验包装出售。 5 性能 石油压裂支撑 剂，按抗破 碎度分 别为 5 2 M P a 7 5 0 0 P s i 、6 9 MP a 1 0 0 0 P s i 、8 6 M P a 1 2 5 0 0 Psi 和 1 0 2 M P a 1 5 0 0 0 P s i 四大系列。按体积密 度分为低密度 ，中密度，高密度。按粒度分为l 2 2 目、l 6～ 2 0目、1 6～ 3 0 目、2 0～ 4 0目、3 0～ 5 0 目、 4 0～ 6 0目、 4 0～ 7 0目、7 0～ 1 0 0目等。 5 ． 1 理化性质 在石油或油气开采过程 中，油气井在经过压裂 后其增产效果及生产动态取决于裂缝 的导流能力。 以压裂支撑剂的渗透率与裂缝宽的乘积来表示。因 此 ，支撑剂的类型、物理性质及其在裂缝中的分布 是影响裂缝导流能力的重因素。对常用的压裂支撑 剂的性能要求如下 1 支撑剂 要有 足够 的抗 压强 度和抗 磨损 能 力 ，能耐受注入时的强大压力和磨擦力 ，并有效地 支撑人工裂缝。 2 支 撑剂要 便于在 混入浆 液 中容易 泵人井 下 ，颗粒相对密度要低。 3 支撑剂的颗粒粒径要符合不同油井 的设计 要求 ，一般为 0 ． 4～ 0 ． 8 m m。圆度大于 0 ． 9 ，且颗 粒均匀 ，表 面光滑 ，其浊度值应小 于 1 0 0 。 ，以获 得尽可能高的导流能力。 4 支撑剂颗粒在 温度为 2 0 0 0 C的条件下 ，与 压裂液及储层流体不发生化学作用 ，酸溶解度最大 允许值应小于 7 ％。 5 ． 2技术指标 表 1 石油压裂支撑剂技术指标 T a b ． 1 T e c h n i c a l i n d e x o f p r o p p a n t 下转第 7 9页 3 9 栾景丽 ，等建设项 目防护距离 的执行 4 修改行业卫生防护距离标准 ，使 之与生产 规模 、工艺设备技术进步 、污染控制水平提高和清 洁生产水平提高相适应 ，以便更合理利用土地 ，减 轻不必要的搬迁给企业增加的负担 。 5 鉴于建设项 目设置 防护距离的 目的和意义 一 样 ，应修 改完 善 制定地方大气 污染物排放标 准的技术方法 G B ／ T 1 3 2 0 1 9 1 、 环境影响评 价技术导则 大气环境 H J 2 ． 2- 2 0 0 8 ，统一定 义 ，统一计算方法 、规范参数选取 ，避免 出现多个 数据 ，造成执行 困难 。 参考文献 [ 1 ]彭清华．环评 中确定 卫生防 护距离 的原则 和方法．科 技咨询 导报 [ J ] ．2 0 0 8 1 3 1 6 8 1 6 9 ． [ 2 ] 丁峰 ，李时蓓 ．新 大气导 则条款说 明与难点解 疑 [ J ] ．环 境保护 ，2 0 0 9 1 8 4 9 _ 5 1 ． [ 3 ] 丁 峰 ，李 时蓓．大 气环 境 影 响评 价导 则 修 订 与对 比分 析 [ J ] ．环境科学与技术 ， 2 0 1 1 ， 3 4 4 1 2 0 1 2 4 ． [ 4 ] 于泽庆．复杂地形条件 下水泥厂 卫生 防护距离 确定 方法探讨 [ J ] ．钢铁技术 ，2 0 0 6 6 4 2 _ 4 5 ． [ 5]环境保护部环境 工程评估 中心环境 质量模 拟重 点实验室 ．环 境影 响评价技术导 则大气 环境 H J 2 ． 2 ～ 2 0 0 8推 荐模式一 s c r e e n 3 中文应用手册 [ M] ．2 0 0 8 ． [ 6 ] 于新宇．卫生 防护距离与安全距离在安全评 价中 的应用 [ J ] ． 湖南安全 与防灾 ，2 0 1 0 7 4 6 _ 4 8 ． 上接第 3 9页 石油压裂支撑剂的技术指标是按石油开采行业 使用要求而定 ，目前生产企业所测试 的指标有 支 撑剂 的粒径 m m ，体 积密度 g ／ c m ，视 密度 g ／ c m 在一定的闭合压力下 ，支撑 剂的破碎率 ， 另外还有支撑剂 的球度 ，浊度 ，酸溶解 度等要求 。 表 1和 表 2为几 种 不 同粒 径压 裂 支 撑剂 的技 术 指标 表 2 石油压列支撑剂技术指标 T a b ． 2 T e c h n i c a l i n d e x o f p r o p p a n t 6 结语 石油压裂支撑剂的原料及工艺是根据不同压裂 支撑剂的技术指标要求 ，在 生产 中作适 当的调整 ， 以满足支撑剂的性能指标和用户要求。如果用户使 用有特殊要求 ，则在主要原料及制备工艺上都要进 行筛选和研究。本文所介绍的几种石油压裂支撑剂 的原料及制作工艺 ，有 以下的共同点 1 主料都是铝土矿 ，要求含 A 1 ， O 在 5 0 ％ ～ 6 7 ％之间 ，根据支撑剂的物理化学性能要求 ，控制 铝土矿中的杂质含量铁 ，一般用于生产高强度压裂 支撑剂的铝土矿 ，铁含量可控制在 6 ％ ～8 ％之 间， 生产中密度压裂支撑剂的铝土矿铁控制在 4～ 6 ％ ， 生产低密度 压裂支撑 剂铁 的含 量则要控 制在 2 ％ 以下 。 2 辅料 的种类 ，多数 以氧化锰 ，氧化镁 ，硼 酸为主 ，各种辅料的加入量是根据实现产品的合格 及工艺要求而定。 3 制备 工艺 相 同，从原 料 制备 到 制球 ，焙 烧 ，使用的设备一样 ，按高密度 ，中密度 ，低密度 产品物理化学性能要求 ，调整焙烧温度 ，生产合格 产品。 参考文献 [ 1 ]高海利，游天才，吴洪祥，等．高强度石油压裂支撑剂的研 制 [ J ] 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