石油荧光检测方法及其在生产测井中的应用初探.pdf

9 6 石油天然气学报 江汉石油学院学报 2 0 0 9 年8 月第 3 1 卷第4 期 J o u r n a l o f Oi l a n d G a s T e c h n o l o g y J ． J P I A u g ． 2 0 0 9 V o 1 ． 3 1 N o ． 4 石油荧光检测方法及其在生产测井中的 应 用初探 戴家才 。 肖 篆， 秦民君 ， 郭海敏 ，宋红伟 蔡 强 油 气资源与勘探技术教育部重点实验室 长江大学 ， 湖 北荆州4 。 4 。 。 刘东明 中国 石油集团 测井有限公司长庆事 业部， 陕西西安7 1 0 0 2 1 [ 摘要]多年来荧光技术广泛应用于石油勘探和开发，尤其在石油地质领域取得 了一些非常有实用价值的 研 究成果 。但在 石油测井领域 ，尚未见到利用石油荧 光特性 开展 测 井方 法的研 究成果。本 研 究从石 油 荧 光的产 生机理 出发。分析 了石 油荧 光的特征和检测方 法，探 讨 了石油 荧光检测技术在 生产测 井 中的应用 ， 初 步提 出 了利用 石油的荧光特征确定油 井中持率和 油水相 速度 的新 方法 ，并结合 光纤技 术初 步设计 了光 纤式荧光检测 系统。 [ 关键词] 石油荧光 ；生产测 井；光 纤；持率 ；相速度 [ 中图分类号1 P 6 3 1 ． 8 4 [ 文献标识码]A [ 文章编号]1 0 0 0 9 7 5 2 2 0 0 9 0 4 0 0 9 60 4 荧光分析法已广泛应用于生物 、化学 、医药、农业 、轻工 、化工、冶金、地质以及环境保护等各个 领域 ，可以用荧光法鉴定和测定有机物、无机物、生物物质 、药物等的含量。近年来 ，国内外将荧光技 术应用于石油勘探的研究和开发工作非常活跃 ，尤其在录井和地质化学分析等方面取得了一些非 常有实 际应用价值的研究成果[ 1 ] 。上世纪 6 O年代末金属矿物地球物理测井提出采用 X射线荧光测井方法定 性或定量的确定井孔 中岩石矿物有益元素的品位 。但在石油测井领域 ，尚未见到利用石油荧光特性进行 测井的研究成果 。笔者介绍了石油荧光的产生机理和检测方法 ，重点探讨了石油荧光检测技术在生产测 井 中的应用 ，旨在起到抛砖引玉的作用 。 1 石油荧光产生机理及荧光光谱特征 石油中所含的荧光物质 ，主要是芳香烃族化合物和含共轭双键化合物。不同性质的石油所含荧光物质 的种类及比例不同，而每种荧光物质均可发射特定谱的荧光 ，因此在相同激励条件下 ，不同性质石油的荧 光光谱通常具有不同的强度 、颜色等光谱特征 ，依此可作为油井井筒中流体动态监测新的科学理论基础。 物质的荧光强度主要取决与溶液所含荧光物质 的浓 度。除此之外 ，温度、溶液酸碱度 、表面活性 剂 、光解作用 以及溶剂等环境因素都对荧光强产生不同程度的影响。 原油的荧光主要是 由芳香烃化合物引起的，芳烃是原油和生油岩 中重要的组成部分 ，一般占总烃的 1 O ～4 5 ，由数百种化合物组成 。芳香烃是指含苯环的化合物，属不饱和烃 ，分为单环，多环 独立 苯环和稠环 苯环公用相邻碳原子 。当芳烃化合物受到不 同类型芳烃化合物混合、取代基、卤素元 素、金属阳离子、溶剂 、温度 、氢键等环境因素影响时 ，荧光峰的位置与荧光强度均会发生变化 。原油 可以分离成饱和烃 、芳烃 、非烃以及沥青质 4部分。原油的荧光是这 4种族组成的荧光综合的结果。由 于饱和烃不发荧光 ，沥青质荧光太弱，所以在原油荧光性 中起主导作用的是芳烃和非烃 。 [ 收稿 日期]2 0 0 90 42 0 [ 基金项 目]中国石油天然 气集团公司石油科技 中青年创新基金 项目 0 7 E1 0 2 7 ；湖北省自然科 学基金项 目 2 0 o 7 AB A0 7 7 。 [ 作者简介]戴家才 1 9 6 6 一 ，男 ，1 9 8 8年江汉石油学院毕业 ，博士 ，副教授 ，现主要从事地球物理教学与 科研工作。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 1 卷第 4 期 戴家才等石油荧光检测方法及其在生产测井中的应用初探 2 石油荧光检测方法 2 ． 1 石油的吸收光谱与激发光谱特性 石油产品种类不同 ，其所含荧光物质的种类以及各类荧光物质的 比例也不同，使其表现出不同的光 谱特性 ，须通过实验测定典型油品的吸收光谱 、激发光谱及荧光光谱 ，以确定最佳激发波长及荧光检测 波长。实验结果表明，荧光发射波长固定在 3 6 0 n m 时，石油的 2个激发峰值波长在 2 5 4 n m和 2 9 4 n m附 近；荧光发射波长 固定在 4 6 0 n m 时，石油的激发峰值波长在 3 6 0 n m 附近 ] 。不论是原 油还是成 品油， 都具有较宽形状的激发光谱 ，即所有 的矿物油均有较宽 的吸收光谱带 ，可根据需要在较大波段范围内选 择适宜油水混合物统一 的荧光激发波长。 荧光光谱是通过选定适当的激发波长 ，使发射单色器在一定 的范围内进行扫描 ，并记录出荧光强度 和荧光发射波长之间的关系得到的。为了确定最佳激发波长和最佳荧光检测波长 ，必须测定不 同产地 、 不同种类 、不同含量 的油水混合液的荧光光谱特性。实验表明，不同油种 的矿物油及不同种类的矿物油 成品油的荧光强度虽有不同，但它们的荧光光谱分布相似，而且覆盖 了较大范围的光谱区。由此 可以选 择某一合适的波长作为各种矿物油荧光发射接收波长 。 2 ． 2 原 油含量 与荧 光 强度 的关 系 对于原油含量小于 1 0 mg ／ L的稀溶液 ，在一定频率和一定强度的光照射下，溶液所产生的荧光强度 与溶液 中该荧光物质的含量成正 比 f 一 2 ． 3 yF AJ o c l 1 式 中，J 。为人射光强 ， a ． u ． ；I 为测出的荧光强度 ， a ． U ． ； A 为吸光截面面积， c m ； e为荧光物质分子 的摩 尔吸光系数， L ／ g c m ； c为溶液中荧光物质 的浓度 ， g ／ L ； Z 为液槽厚度 ， c m；y F 为荧光量子产额 。 上述理论是传统的石油荧光录井 中所采用 的二维发射荧光方法单一峰值进行含油量定量分析的依 据 。该方法存在测量范围窄 ，准确度不高 ，待测样品稀释实验繁琐等问题。石油是含有多种芳烃化合物 的复杂的多组分体系，各组分的荧光光谱相互影响 ，当浓度发生变化 ，各组分之间的相互影响也会发生 变化，存在荧光猝灭引起的非线性加和，采用同步荧光光谱定量分析方法能消除相互影响所造成的误差 并能获得更多的信息。 2 ． 3最佳激发波长和荧光检测波长的选择 通过对多种矿物油的非饱和油水混合液样 品的测 量实验 ，得到以下结论对 于矿物油 的油水 混合 液 ，在小于 2 9 0 n m 的远紫外波长的激发光激发 时，其峰值波长在 3 5 2 ～4 1 4 n m之间 ，其 中最有 效的激 发波长为 2 5 4 n m；激发光波长 大于 3 0 0 n m 的近紫外 波段 的激 发光激发 时，其荧光峰 值波 长在 4 2 0 ～ 4 8 0 n m，其中较有效的激发 波长为 3 6 0 n m。激发光波长 大于 4 0 0 n m 的可见光短 波区的激发光激发 时， 对任何状况下的油水混合液都不发射荧光。用可见光波 区的 6 3 0 n m 的红光作激发光激发矿物油水混合 液时 ，高含量混合液能发射出弱荧光信号 ，其荧光峰值波长在 7 4 0 n m，而中低含量混合液不发射荧光。 3 荧光测量在生产测井中的应用探讨 由上述分析可知 ，随着原油性质的不同、原油的含量的不 同，原油产生的荧光光谱特征也不同，因 此可利用原油的荧光光谱特征来直接或间接的确定原油的性质和含量。直接法就是根据原油在合适的溶 剂中产生的荧光直接进行检测的一种方法。此类方法简便易行 ，对于有些在溶剂 中能产生强荧光 的物 质，其检测灵敏度可达 0 ． 0 1 mg ／ L。该方法可用于极高含水井的持率检测。间接法就是向溶液 中添加溶 于油或溶于水的荧光染料，通过检测溶于原油或溶于水的荧光染料 的荧光光谱特征间接得 到溶液的特征 参数。该方法可用于原油和水流动的跟踪监测，以确定井筒中原油或水 的流动速度 。如果采用阵列微探 头测量技术 ，可以确定井筒 中油水持率及其分布特征 。 考虑到生产测井井下环境复杂 ，井下荧光检测最好采取光纤传感器测量。这种新型传感器与传统的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油天然气学报 江汉石油学院学报 2 0 0 9年 8月 荧光检测方法相比较 ，具有如下特点L 4 ] ① 由于探头直接深入待测液中，能提高接收信号的能力 ，减少 光散射损失，对环境的敏感性降低 ，能克服含量过大引起的内滤效应以及 自吸收效应 。②不需要参考电 极 ，实现了小型化 ，操作简便 。③抗干扰能力强 ，绝缘性能好 ，能在较恶劣的环境下工作 。④灵敏度及 选择性高，能快速而准确地得出测量结果 。 检测系统由光纤实现激发光和荧光的导入、导出，井下只有小体积的光纤探头 ，激发光源、光学系 统 、信号检测 电路、电源等部件均置于地 面上仪器箱内，使井下无 电源和微型化。系统如图 l 所示 ，由 井下光纤和井上测量控制部分组成。激发光源发出的光经过光谱滤光得到确定波长范围的光 ，后分成两 部分 ，一部分称为参考光 ，经光纤传输 、参考光耦合器 、光 电转换后作为参考信号 ，监测激发光的强 度 ，以消除激发光光强变化对测量的影响。另一部分为激发光，激发光经由传输光纤到达探头并照射被 测液体 。被测液体发射的荧光经光纤传输 、测量光耦合器、光谱滤光后 ，经光电转换 、信号检测与转换 得到表征被测液体性质的电信号。 图 1光纤荧光测量 系统 的组成示意 图 3 ． 1 基于 石 油荧 光的 高含水 井持 率测 量方 法 高含水油井井下一般为泡状流动，其中呈泡状的油介质由于浓度较高导致荧光猝灭 ，而油泡周围的 水介质因为溶解有微量的原油 据杨杰等人实验结果[ 5 ] 原油在盐水中的溶解度主要与油膜厚度和温度 等因素有关 ，一般小于 3 mg ／ L 具有荧光性 。利用上述 特点采用多探针检测可 以确定 井筒中的持率 。 和阵列电容持水率仪一样 ，在流管截面上安放多个荧光光纤式探针 如图 2 a 所示 ，检测探针周围 微小 圆锥体 内 如图 2 b 所示流体的荧光性 ，将荧光强度信号进行光 电转换 为电信号 ，电信号强 表明探针周围为水介质，电信号弱表 明探针周围为油介质。通过振荡电路将电信号转换为脉冲信号 ， 分 析脉冲信号计算反映探针处为水介质所 占时间比例即为该探针测量的持水率 y ， 综合各个探针返 回的脉 冲信号即可确定井筒 内流体介质分布及测量深度点的持水率 Y 如图 2 c 所示 。 ∑y yw一 一 式 中， 为探针数 ； t 为单位时间段 内探针周围为水的时间 ， S ； t 。为单位时间段内探针周 围为油的时间， S 。 3 ． 2基 于荧 光示 踪 的油水 流 速测量 方 法 能溶于多相流体中的某一相流体 而具有荧光特性的物质 ，都可以作为荧光示踪剂。与放射性示踪测 量一样 ，在流管中某一点释放微量荧光示踪剂 ，让它溶于油或水 ，随着油和水的流动 ，在距释放点一段 距离 L处检测示踪荧光强度的变化规律 ，确定油或水流速 如 图 3所示 。示踪剂应选用溶 于流体但不 发生沉淀的物质。它为既不影响流体流动 ，又要便于检测 ，且在井下不与油水介质发生反应，不被吸收 也不会挥发的物质 。溶于水的荧光 示踪剂有若 丹明一 B Rh o d a mi n e ～ B 、尤雷尼 Ur a n i n e ，溶 于油 的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 1卷第 4期 戴家才等 石油荧光检测方 法及其在 生产测井中的应 用初探 入射光 探 探测 范围 图 2 光纤荧光探针测量持 率示意 图 荧光示踪 剂有 特细 若丹 明一 B Rh o d a mi n e B e x t r e 、黄 色 c - 4 型 Ye l l o w c 一 4 。如 果 选 若 丹 明一 B，可 取 激 励 光 波 长 为 5 4 6 ． 1 n m、荧光波长为 5 8 0 6 2 0 n m进行检测 ， 则检测 的荧光 强度变化 C ￡ 主要反映流体中若丹明一 B的浓度变化 。考虑到 若丹明一 B在水介质 中的扩算并随水介质流 向检测探头 ， 检测 信号 C 将先从无到逐渐增大 ， 后逐渐减小 。 由概率论知 ， 表征 C 函数最重要的数学特征值 为数学 期望即均值 T c T o 一 C t t i ／ C t 3 从物理意义上讲 ， 是示踪剂浓度 的质 量分 布中心， 即示 踪剂从释放开始到达检测点的平均停留时间。 若示踪剂 释放点 r 到探针的距离为 L， 则示踪剂 即水或油相介质的速度V一 兰T 。 4 结 论 ● ● 油 泡● ● 探针 I ￡ l 示踪 剂 释放器 脉冲信号 厘 翟 荧光强度 c t 图 3 光纤荧光探针测量速度示意 图 1 石油具有荧光性 ，不同性质的石油所含荧光物质的种类及 比例不 同，而每种荧光物质均可发射 特定谱 的荧光 ，因此在相同激励条件下 ，不同性质石油的荧光光谱通常具有不同的强度、颜色等光谱特 征 。利用石油 的荧光特征可 以实现井下流体动态检测。 2 利用石油荧光强度与原油浓度 的关系采用直接法可测量极高含水情况下 的持率 。如果采用阵列 式多探头测量 ，可确定井筒 中的油水介质分布。采用荧光示踪的方法可间接确定井下油或水的相速度。 3 考虑到井下环境复杂 ，可采用光纤荧光检测方法 。系统由光纤实现激发光和荧光的导入 、导 出， 井下只有小体积的光纤探头 ，激发光源 、光学系统 、信号检测电路 、电源等部件均置于地面上仪器箱 内，使井下无电源和微型化 。 [ 参考文献] [ 1 ]Ma r i l y n V R e y e s ．Ap p l i c a t i o n o f f l u o r e s c e n c e t 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