石油酸结构与腐蚀性的关系.pdf

2 0 1 2年 8月 石油学报 石油加工 A C T A P E T R O I E I S I N I C A P E T R O I E U M P R 0 C E S S I N G S E C T 1 0 N 第 2 8卷第 4期 文 章 编 号 1 0 0 1 8 7 1 9 2 0 1 2 0 4 0 6 5 2 0 5 石油酸结构与腐蚀性 的关 系 章群 丹 ，田松柏 ，黄少 凯，王 京 中国石化 石油化工科学研究院 ，北京 1 0 0 0 8 3 摘要 酸值 相近的原 油腐蚀性差别可能很大 ，这与其 中所含的石油酸结构有关 。为了考察不同结构类型的石 油酸腐 蚀 性大小的差别 ，选取 了 2 6种石油酸模 型化合物 ，系统地测定 了其在 白油模拟体 系中的气相 、液相及总腐蚀速率 ， 并分别 比较了直链 、支链及环状石油酸的腐蚀能力。结果 表明，直链脂肪酸 的腐蚀能力随碳数 的增加而减弱 ，环取 代能增强石油酸的腐蚀能力 ，但多个环取代时反而减弱其腐蚀 能力 。 关键词 石油酸 ；结构 ；腐蚀 中图分类号 06 2 2 ． 5 文献标识码 A d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 1 8 7 1 9 ． 2 0 1 2 ． 0 3 ． 0 2 1 Re l a t i o n s h i p Be t we e n Na p ht he n i c Ac i d S t r u c t u r e a nd I t s Co r r o s i o n Pe r f o r m a n c e Z HANG Qu n d a n，TI AN S o n g b a i ，HUANG S h a o k a i ，W ANG J i n g R e s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m Pr o c e s s i n g， S I NOP EC， Be i j i n g 1 0 0 0 8 3 ，C h i n a Abs t r a c t The di f f e r e nc e of c or r o s i on p e r f o r ma nc e wou l d be gr e a t be t we e n t WO c r u de oi l s wh os e t o t a l a c i d n u mb e r we r e a d j a c e n t ， wh i c h mi g h t b e d u e t o t h e s t r u c t u r e o f n a p h t h e n i c a c i d i n t h e m．I n o r de r t o i nv e s t i g a t e t he c o r r o s i o n a b i l i t y of di f f e r e nt n a p ht he ni c a c i d， t h e c or r o s i o n r a t e s of 2 6 n a ph t he n i c a c i ds we r e de t e r mi ne d i n whi t e o i l ． Bo t h o f t he g a s a nd l i qu i d c o r r os i o n r a t e s we r e o bt a i ne d a nd u s e d t o c o m p a r e t h e c or r o s i o n a bi l i t y o f d i f f e r e nt t y p e o f na pht h e n i c a c i d s ．The r e s u l t s s h owe d t ha t t he c o r r os i o n a bi l i t y of s t r a i gh t t r a i n f a t t y a c i d wa s d e c r e a s e d wi t h t he i nc r e a s e o f i t s c a r b on n umbe r ．The r i n g r e pl a c e me nt i n a c i d c ou l d i nc r e a s e t h e c o r r os i o n a bi l i t y，whi l e mo r e r i ng s i n a c i d wou l d l o we r t he c o r r o s i on a b i l i t y of t he a c i d． Ke y wo r d s n a pht he n i c a c i d；s t r u c t u r e；c o r r os i o n 随着原油劣质化程度的加深 ，高酸原油 的产量 也逐年增加。高酸原油 中的石油酸在加工过程 中会 造成设备严重腐蚀 、设备泄漏和损毁 ，这不仅影响 装置长周期运行 ，导致炼油 厂经济效益的下 降，还 成为生产过程中的安全隐患 ，严重时会 引发重大安 全 事故 ] 。对于 不 同的炼 油 厂 ，原 油来 源 、加 工条 件、加工过程及设备材质等 的不 同使得腐蚀程度大 不相同，再加上炼油厂采用多种原油混炼 ，因此腐 蚀 问题一 直未 能从 根本 上解决 。 石油酸是指石 油 中的酸性物 质，包括脂 肪酸、 环烷酸、酚类及硫醇等[ 2 ] 。在石油酸 中，环烷酸 的 含量通 常在 8 5 以上 ，因此石 油 酸 通常 也 被称 为环 烷酸。造成环烷酸腐蚀 的影 响因素很 多，如酸值 、 环烷酸类 型、温 度、硫 含量 、流 速、流 态、材 料 等 ] ，大量的相关研究都集 中于研究各种 因素对环 烷酸腐蚀的影响。通 常用原油的酸值来代表其腐蚀 性 ，高酸原油的交易价格也主要以酸值大小来定价， 但酸值的大小并不与腐蚀性成正 比。B a b a i a n K i b a l a 等[ 4 ] 研究发现 ，即使总酸值相同，若所含环烷酸 的 结构不 同，原油腐蚀性差别会很大。Tu mb u l l 等_ 5 ] 研究了 5 种不同结构 的纯环烷酸及商 品混合环烷酸 在常压下对 2种钢 的腐蚀情况 ，结果表 明环烷酸的 收稿 日期 2 0 1 1 - 0 7 0 8 通讯联 系人 章群丹 ，男 ，高级工程师 ，博士 ，从事原油评价及腐蚀研究 ；E - ma i l z h a n g q d ． r i p p s i n o p e e ． c o rn 第 4期 石油酸结构与腐蚀性 的关 系 6 5 3 结构对腐蚀速率有很大影 响。D e y a b等㈣用循环伏 安 法 研究 了几 种不 同结 构 的环 烷 酸 在水 溶 液 中的 腐 蚀 性 ，发 现腐 蚀 速率 与 环 烷 酸 的结 构 有 关 。这 就 是 为什么有的原油酸值很高 ，腐蚀性很小，而有的原 油酸值不高 ，腐蚀性却很强。这也是仅用酸值来表 示原油的腐蚀性并不合适 的原 因。因此 ，系统地研 究不同结构环烷酸 的腐蚀 ，弄清影响环烷酸腐蚀 的 决定性因素 ，建立基 于环烷酸结构鉴定的腐蚀 预测 模型，不仅有助于购买廉价 的腐蚀性较小 的高酸原 油 ，也 能 有 针 对 性 地 做 好 加 工 过 程 中 的 防 腐 措 施 ， 这些都将产生巨大的经济效益 。为了详细地 比较不 同类型结构石油酸的腐蚀性 ，笔者选取了 2 6 种较为 典型的石油酸模 型化合物 ，采用高压釜挂片法测定 了其在 白油中的气、液相腐蚀速率 ，并 比较了各种 石 油酸 的腐 蚀性 能 。 1 实验 部分 1 ． 1原 料 与仪器 石油醚 、甲苯、乙醇 、丙酮 ，分析纯 ，北京化 工 厂产 品 。白油 ，酸 值低 于 0 ． 0 2 mg KOH／ g ，硫 含 量 2 ． 6 0 g ／ g ，氮 质 量 浓 度 小 于 1 mg ／ L， 沸 程 2 2 2 ～6 8 7 ℃ ，由中 国石 化石 油化 工科 学研 究 院提 供 。 所用支链和环状石油酸模 型化合物 的结构及主要性 质列于 表 1 。腐蚀 挂 片 实验 中，选用 2 5 ． 0 mm 1 0 ． 0 mm2 ． 0 mm Q2 3 5碳钢试片 ，实验用水为去 离 子水 。 采 用瑞 士 P r e me x ME D 1 2 5 9 1 2 6 2平 行 反 应 器 ， 共有 4个可单独控制 的高压釜。瑞士万通 7 9 6型 自 动 电位滴 定仪 。 1 ． 2腐 蚀实 验 采用 4 0 0 、8 0 0目砂纸逐级打磨腐蚀挂片 ，再用 去离子水和乙醇冲洗，接着用丙酮超声波清洗后干 燥称重 。分别称取 0 ． 0 0 5 too l 石油酸模 型化合物和 5 0 g白油 ，充 分 溶解 后 将 其 中 4 0 g加 至 反 应 釜 中 ， 剩余部分用来测定其酸值。每个反应釜固定 4个挂 片于特制的腐蚀支架上 气相和液相各 2片 ，将反 应器盖旋紧密封后通过进气阀通入氮气 ，置换掉反 应釜 内的空气。高压 釜温度设 定为 2 8 o C，搅拌转 速 2 0 0 r ／ mi n ，反应时间 6 h 。反应结束后 ，取出挂 片 ，用石油醚、甲苯超声波清洗后 干燥称重 。其腐 蚀 速 率 由式 1 计 算 。 L ， 一 2 4 3 6 5a m ／ St p 1 式 1 中，u为平均腐蚀速率，ra m／ a A m为腐 蚀 实验质量损 失 ，g ；S为试样 的有效表 面 积 ，mm。 ； t 为腐蚀 时间 ，h ；p为 2 0 号 碳钢 的密 度 ，g ／ mm 。 。 2 结果 与讨论 2 ． 1 白油 中环烷酸 腐蚀 实验 反应 条件 的选择 温度 对环 烷 酸 腐 蚀 的影 响 很 大 ，一般 在 2 2 0 ～ 4 0 0 ℃的温度范围内才会发生环烷酸腐蚀 ，低温下腐 蚀速 率很 低 ，高温 下环烷 酸会 发生 分解 。一般 认为 ， 环烷酸存在 2个腐蚀峰值温度 ，分别为 2 7 0 ～2 8 0 ℃ 和 3 5 0 4 0 0 ℃。为了便于比较各种石油酸的腐蚀性 差 别 ，选 取 温 度 为 2 8 0 ℃ ，在 这 一 温度 下 ，腐 蚀 失 重 的绝对值 比较 大，误差 较小 ，更 重要 的是石 油 酸 在 这 一 温 度 下 分 解 很 少 。反 应 时 间 也 是 根 据 这 2个 因素来 确 定 ，在 6 h的 反 应 时 间 里 ，腐 蚀 失 重 较 大 ，石 油 酸 分 解 也 很 少 。不 同 石 油 酸 腐 蚀 反 应 条件 的 一 致 是 相 互 比 较 的 前 提 ，笔 者 采 用 的 P r e me x平 行 反应 器 有 4个 平 行 的 反 应 釜 ，这 4个 反应釜 的升温 、平衡 、降温 及搅 拌转 速都具 有很 好 的平 行 性 ，为 各 釜 之 间所 测 石 油 酸 腐 蚀 能 力 的 比较 奠 定 了基 础 。 2 ． 2直链 和支链 石 油酸腐 蚀速 率 的 比较 气 、液相腐 蚀速 率不 仅与 石油 酸本身 的腐蚀 能力有关 ，还与其气一 液分配有 关。较 低沸点 的石 油酸蒸 发至 气相 中，在挂 片上 的油滴 中凝 结 ，导 致石油酸的局 部浓度较 液相 中的大 ，使得 气相腐 蚀 速率 大 于 液 相 腐 蚀 速 率 。 针 对 工 业 装 置 实 际 各 部 位 的 相 态 不 同 ，可 以 分 别 参 考 3种 腐 蚀 速 率 。 在本 研 究 中 ，为 了便 于 比 较 ， 以气 、液 总 腐 蚀 速 率来代 表 各种 酸 的腐 蚀 能力 大 小。腐蚀 速 率 大 ， 腐 蚀 能 力 强 。 图 1为直链脂肪酸的气 、液腐蚀速率随碳数的 变化曲线。从图 1看到，随着碳数 的增加，气相腐 蚀速率降低较快 ，液相腐蚀速率略有增加 ，总腐蚀 速 率减 小 。这 说 明直 链 脂 肪 酸 的腐 蚀 能 力 随碳 数 的 增 加而 减小 。 以正己酸为例 ，与其 相同碳数的直链 和支链脂 肪酸的腐蚀速率示于图 2 。由图 2看 到，与正 己酸 相 比，2 一 甲基戊酸 的腐蚀能力 略有增 加，3 一 甲基戊 酸的腐 蚀 能 力 最 强 ，4 一 甲基戊 酸 腐 蚀 能 力 降低 ； 2个支 链 的 酸腐 蚀 能力 减 弱 ，2 ， 2 一 二 甲基 丁 酸 由 于 空 间位 阻较大 ，腐蚀 速 率最小 。 6 5 4 石油学报 石油加3 2 第 2 8卷 1 一 Na p h t ho ic a c i d H 3 0 0 1 72 ．1 8 Ac r o s 第 4期 石油 酸结 构与腐蚀 性的关系 6 5 5 l 董 墨 r3 Ca r b o n n u m b e r 图 1 直 链 脂 肪 酸 的腐 蚀 速 率 随碳 数 的 变 化 Fi g ．1 Th e c or r o s i o n r a t e s o f s t r a i g ht - c h ai n f at t y ac i d s V S c a r bo n nu m be r 2 ． 3环 状石 油酸 腐蚀 能力 的 比较 图 3为 正 己酸 和 不 同 环 取 代 的 环 烷 酸 腐 蚀 速 率 的 比较 。由图 3可 以看 出，环戊 基 甲酸腐蚀 能 力 比正 己 酸 强 ，而 环 己基 甲 酸 腐 蚀 能 力 低 于 环 戊 基 甲酸 ；苯 甲酸 的腐 蚀 能 力 明 显 强 于 前 2种 环 烷 酸 ，而 萘 甲 酸 的腐 蚀 能 力 更 强 ，这 是 由 于 羧 基 直 接 与 苯 环 相 连 ，苯 环 的 大 丌键 与 羧 基 的 丌键 形 成 丌， 共轭体 系 ，该共 轭体 系 能分散 芳香 族羧 酸 电 离 所 形 成 的羧 基 负 离 子 的 负 电 荷 。这 说 明环 取 代 能增 加酸 的腐蚀 能力 ，特 别是芳 环直 接与羧 基相 连 时 ，但 多 个 环 取 代 时 由于 空 间位 阻 的原 因 ，反 而 减 弱 了 腐 蚀 能 力 ，这 可 从 1 一 苯 基 环 戊 基 甲 酸 总 腐 蚀 速 率 为 3 ． 6 1 mm／ a 和 1 一 苯 基 环 己基 甲酸 的腐 蚀 速 率 总 腐 蚀 速 率 为 2 ． 9 7 ram／ a 分 别 明 显 小 于 环 戊 基 甲 酸 和 环 己基 甲 酸 的 腐 蚀 速 率 看 出 。 五元 环 取 代 的 酸 腐 蚀 能 力 强 于 六 元 环 取 代 ，这 从 1 一 苯基 环 戊基 甲酸 和 1 一 苯 基 环 己基 甲酸腐 蚀 速率 的 比较 也 能 得 到 验 证 。从 图 3还 可 以 看 到 ，苯 甲 酸 及萘 甲酸 的液相 腐蚀 速率 远 大 于气 相腐 蚀速 率 ， 这 是 因 为 两 者 的 沸 点 都 较 高 ，在 实 验 温 度 下 其 气 相浓度很 低 ，因此液相 腐蚀速 率远 大于气相 腐蚀 速 率 。 ● l 量 姜 l 8 H e x a n o i c C y c l o p e n t a n e c y c l o h e x a n e B e n z o i c I - Na p h t h o i c aci d c ar bo x yl i ca ci d c ar bo x yl i c ac i d ac i d a c i d 图 3正 己酸与不 同环取代 的环 烷酸腐蚀速率 的比较 Fi g ．3 Th e c o m p a r i s o n of c o r r o s i o n r a t e s o f va r i o u s n ap ht h e ni c a c i d s wi t h he x a no i c a c i d 图 4为相 同环 、不 同取 代 基 的环 烷 酸 的腐 蚀 速 率 比较 。从 图 4可 以看 出 ，环 上取 代基 离羧基 越近 ， 腐蚀 速率 越小 ，这 可 能 是 由于空 间位 阻 引起 的 。相 同位 置 的取代基 的链 越长 ，腐蚀 速 率越小 。 图 4相 同环 、不 同取代基环烷酸的腐蚀速率 比较 Fi g ．4 Th e c ompa r i s on o f c o r r o s i o n r a t e s o f na ph t he ni c a c i ds wi t h s a m e r i ng a nd di f f e r e nt s ub s t i t ue nt s 图 5为 同 系环 烷 酸 环 己基 甲酸 、环 己基 乙酸 、 环 己基 丙酸 腐蚀 速率 的 比较 。由 图 5可知 ，腐蚀 能 力 由强 到弱 的顺 序 为 环 己基 乙 酸 、环 己基 甲酸 、环 己基 丙 酸 。 O 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 5 4 3 2 l T 哼gg一 ＼ B J I l 。 【 s 0 J J 】 u 6 5 6 石油学报 石 油加 工 第 2 8卷 3 Cy c l o h e x a n e Cy c l o h e x a ne Cy c l o h e xa n e c a r b o x yl i c a c i d a c e t i c a c i d p r o pi o n i c a c i d 图 5同系环烷酸腐蚀速 率的 比较 Fi g ．5 Th e c o mpa r i s o n o f c o r r o s i o n r a t e s o f ho mo l o g ou s na p ht he ni c a c i d s 论 1 直链脂肪酸的腐蚀能力 随碳数 的增加而减 弱 ；脂肪酸带 1 个支链可增加其腐蚀能力 ，但再增 加支链数 ，其腐蚀能力反而减弱 ，特别是支链离羧 基越近，空间位阻越大，腐蚀能力越弱。 2 环取代能增加石油酸的腐蚀能力 ，特别是 芳 环取 代更 是如 此 ，但 多个 环 取代 时 由于 空 间 位 阻 的原因腐蚀速率反而减小 ，五元环烷酸腐蚀能力强 于六 元环 烷酸 。 3 环烷酸环上取代基离羧基越近，腐蚀能力越 弱 ，相同位置的取代基碳链越长，腐蚀能力越弱。 参 考 文 献 r 1 ]S LAVCHEVA E，S HONE B，TUMBULL A．Re v i e w o f n a p h t h e n i c a c i d c o r r o s i o n i n o i l r e f i n i n g[ J ] ． B r Co r r o s i o n J，1 9 9 9，3 4 2 1 2 5 - 1 3 1 ． [ 2 ]梁 文杰 ．石油化学[ M] ．北京 石油大学 出版社 ，1 9 9 5 3 3 4O ． [ 3 ]张雷 ， 赵杉林 ，田松柏 ．高温环烷 酸腐蚀 行为及腐 蚀测 试方法的研究进 展 [ J ] ．山东 化工 ，2 0 0 6 ，3 5 4 3 - 6 ． Z H ANG Le i ， ZHAO S h a n l i n，T1 AN S o n g b a i ． Pr o gr e s s o n c or r o s i on t e s t me t h od a n d c o r r os i o n be ha vi or f o r hi gh t e mpe r a t ur e na p ht he n i c a c i d c or r os i o n [ J ] ．S h a n d o n g C h e mi c a l I n d u s t r y ， 2 0 0 6 ， 3 5 4 3 - 6 ． [ 4 ]B AB A I A N KI B AL A E，C R AI G H L，R US K G L，e t a 1 ．Na p h t h e n i c a c i d c o r r o s i o n i n r e f i n e r y s e t t i n g s [ J ] ． M a t e r Pe r f o r ma n c e ，1 9 9 3，3 2 4 5 0 5 5 ． [ 5 ]T UMB UL L A，S L AVC HE VA E，S HO NE B ．F a c t o r s c o n t r o l l i n g n a p h t h e n i c a c i d c o r r o s i o n[ J ] ． C o r r o s i o n ， 1 9 9 8 ，5 4 1 1 9 2 2 9 3 0 ． [ 6 ]D E Y AB M A，AB 0 D I E F H A，E I S S A E A，e t a 1 ． El e c t r o c he mi c a l i n ve s t i g a t i o ns of na p ht he ni c a c i d c o r r o s i o n f o r c a r b o n s t e e l a n d t h e i n h i b i t i v e e f f e c t b y s o me e t h o x y l a t e d f a t t y a c i d s[ J ] ． E l e c t r o c h i m Ac t a ， 2 0 0 7，5 2 2 8 8 1 0 5 8 1 1 O ． 一 B ．g 邑＼ 等J u 。 Is 呈o u 结