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第 3 6 卷第 2期 2 0 1 3年 4月 煤 炭 转 化 C0AL C0NVERS 1 0N V0 I . 3 6 No . 2 Ap r . 2 01 3 石油系加氢精制剂用于煤直接液化油的研究 李军芳D 李文博。 史士东 石智杰。 摘 要 以煤 直接 液化低 分 油为原料 , 对 几种 国 内外 的石 油 系加 氢精 制催 化 剂进 行 了不 同工 艺的条件 实验. 结果表 明, 催化剂 C a t A具有相对好的加氢脱氮率, 催化剂 C a t - B具有相对好 的加 氢脱硫率, 而催化剂 C a t C具有非常好的加氢脱硫 率, 但其氮脱除率很低. 实验得到加氢精制较适 宜的反应 条件 为 压 力 1 0 MP a , 温度 3 5 0℃ , 氢 油体积 比 8 0 0 1左右 . 实验发 现 几种催 化剂较 易失 活 , 在微 反装 置上 连续运 转一 周后 , 催 化 剂 C a t A 的 活性 下降 2 0 左右. 关 键词 煤 直接 液 化 油 , 加 氢精制 , 催 化 剂 , 脱硫 , 脱 氮 中图分 类号T Q5 2 9 . 1 0 引 言 在过去的十年里, 我国煤炭直接液化技术 的开 发和产业化已经取得 了可喜的进展. 神华鄂尔多斯 百万吨级煤炭直接液化示范厂的建设和连续稳定运 转 , 标志着煤炭直接液化技术 的成熟. 煤炭直接液化 工艺所生产的液化油 液化粗油 , 保留了液化原料 煤的一些性质特征, 芳烃含量高 , 氮 、 氧杂原子含量 高 , 储藏稳定性差 , 易氧化变成深黑色. [ 1 煤 液化 油如果要得到与石油制 品一样的品质 , 必须要进行 提质加工. 加氢精制是液化粗油后续提质加工 的首 要工序 , 是在催化剂和氢气的作用下, 将馏分油中的 硫 、 氮 、 氧的化合物和有机金属化合物加以脱 除, 并 将烯烃和芳烃进行不 同程度的加氢饱和. 使后续蒸 馏馏分达到各项规定 指标 , 或使后续的加氢裂化催 化剂不受到毒害. 由于煤液化粗油的性质与石油原 油有很大的差异 , 因此煤液化粗油的加氢精制不能 简单地套用石油系的催化剂 , 也需要更苛刻 的提质 加工条件. [ 3 ] 本文选用 国内外 的三种商品石油 系加 氢催化剂, 在 1 0 mL的固定床连续装置上以煤液化 低分油为原料进行加氢精制实验. 1 实验部分 1 . 1 原料 油 的性 质 实验选用的原料油取 自 0 . 1 t / d连续实验装置 生产的煤直接液化低分油. 原料油经脱水过滤后 的 性质见 表 1 . 由表 1 可 以看 出 , 原料 油 中的 氮含 量为 4 4 0 3 t t g / g , 硫含量为 4 7 5 g / g . 而石油中硫 、 氮杂 原子的含量一般都小于几百 g / g . 可见原料油中的 氮含量远高于石油馏分 中的氮含量. 原料油中的芳 烃含量高达 7 7 . 1 6 , 和石油馏分有很大的差异. 表 1 原料油性质 Ta b l e 1 P r o p e r t i e s o f f e e d s t o c k 竺 p e n s i t y 2 0℃ / P O N A U n k n o wnma t e r i a 1 ga m一 1 . 2 催化剂的性质 选择 了 国内外三 种加氢 精制催 化剂进 行活性 比 较 , 三种 催 化 剂性 质 见 第 3 7页表 2 . 由表 2可 以看 出, 三种精制催化剂的化学组成和物化性质相似. 1 . 3实 验方 法 实验 在 1 0 mL微 型反应 器 加氢 装置 上 进行 . 装 置流程 见 第 3 7页 图 1 . 操 作 条 件 为 反 应 温 度 3 3 0。 C~3 8 O℃ , 反应 压力 6 MP a 1 6 MP a , 空速 1 . 5 h _ 。 , 氢油体积比 6 0 01 ~1 2 0 0 1 . 催化剂处 于硫化态才有催化活性 , 因此需要预硫化. 催化剂在 预硫化之前先在干燥箱里 I 1 0℃干燥 2 h, 之后按照 * 国际科技合作项 目 2 0 1 0 DF B 6 3 0 9 0 、 国家科 技 支撑 计 划项 目 2 0 1 2 B AA0 4 B 0 4 和煤 炭科 学研 究 总 院重点 技术 创新 基 金资 助项 目 2 0 0 9 Z D02 . 1 硕士; 2 研究员 、 博 士生导师 ; 3 工程师、 硕士, 煤炭科学研究总院北京煤化工研究分 院, 1 0 0 0 1 3 北京 收稿 日期 2 0 1 2 1 1 _ 1 9 ; 修回 日期 2 0 1 2 1 2 - 0 2 第 2期 李军芳等石 油系加氢 精制 剂用 于煤 直接 液化 油的研究 反应器的设计将催化剂装填在恒温段. 然后按照相 剂采用湿法硫化方法 , 硫 化原料油采用的是航煤 应催 化 剂 的预 硫 化 曲线要 求 进 行预 硫 化 2 4 h . 催 化 2 % D MDS . 表 2 催化剂 的物化性质 Ta b l e 2 Th e p r o p e r t i e s o f t h e c a t a l y s t s 图 1 1 0 mL微型反应器加氢装置 Fi g .1 Fl o w c h a r t o f 1 0 mL mi c r o hy d r o ge n a t i o n i n s t a l l a t i o n 1 Fe e d s t 0 c k t a n k; 2 Vul c a n i z a t i 0 n t a n k; 3 OI 1 p u mp; 4 Hy d r o g e n t r e a t i n g r e a c t o r ; 5, 6 Re c e i v i n g t a n 7 Ga s o me t e r 2 结果与讨论 在不同工艺条件下分别考察三种石油系精制催 化 剂 C a t - A, C a t - B和 C a t C对原 料 油 的适 应 性 . 考 察不同反应温度 、 压力 、 氢油比对催化剂加氢硫和氮 脱 除率 的影 响 . 2 . 1 反应 温度 对硫 和氮 脱除 的影 响 分别 在 3 3 0℃, 3 4 0℃, 3 5 0℃ , 3 6 0℃和 3 7 0℃条 件下 , 考察不 同催 化剂 的加 氢精 制性 能 , 结 果见 图 2 . 由图 2可以看出, 随着反应温度的升高, 精制油中的 硫 、 氮脱除率都在增加. 实验结果可见整体 的趋势是 催化剂 C a t - A 的加 氢脱氮效果高 于催化剂 C a t B, 催化剂 C a t - B的加氢脱硫效果高于催 化剂 C a t A. 催化剂 C a t C具有非常好的加氢脱硫率 , 但其氮脱 除率低下. 图 2中催化剂 C a t C加氢脱硫 、 脱氮率初 始活性高, 其后活性下降, 再随着温度 的上升, 脱 硫 和脱氮率增大, 3 7 0℃时脱氮率达到最大而脱硫 率 有所下降. 造成这种现象 的原 因是该催化剂具有部 分加氢裂化功能 , 催化剂初始活性高使得硫氮脱 除 率都高. 而 3 7 0℃时硫的脱除率有所下降, 可能原因 是在此温度下催化剂对含氮的物质喹啉、 吲哚类 吸 附更多 , 而这类物质在催化剂的表面将影响催化 剂 对硫 的脱除率. L 4 基 、 0 墨 9 5 9 0 8 5 8 0 7 5 7 0 6 5 6 0 5 5 5 0 图 2 反应 温度对加氢脱 硫和加氢脱 氮的影 响 Fi g . 2 Ef f e c t o f d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e o n HDS a n d HDN R e a c t i o n c o n d i t i o n 户一1 0 MP a , L HS V 1 . 5 h 一 , H/ Oil 8 0 01 一 C a t A; ● Ca t B; ▲ C a t C 2 . 2 反应 压 力对硫 和氮 脱除 的影 响 分别在不同的压力条件下 , 考察不 同催化剂 的 加氢精制性能 , 结果见第 3 8页图 3 . 由图 3可 以看 出, 随着反应压力 的增加 , 不 同催化剂 的脱硫、 脱氮 效果都先显著增加 , 而后 当压力提高到 1 0 MP a左 右时 , 继续增加压力将会使催化剂的精制效果变差. 煤炭转化 这种现象可能是原料油在反应器中压力不太高时处 于气相, 提高压力使气体实际体积流量变小 , 使原料 油的停 留时间延长, 从而提高了原料油的精制深度. 其他条件不变 , 将反应压力继续提高到某值时, 反应 系统中出现液相. 有液相存在时 , 氢通过液膜 向催化 剂表 面扩 散 的 速 度 往 往 是 影 响 反 应 速 度 的控 制 因 素, 这个扩散速度随着催化剂表面上液层厚度的增 加而降低 , 继续提高压力将会使精制效果变差. 、 ∽ o 墨 9 8 9 2 9 0 8 8 8 6 8 4 8 2 8 0 7 8 7 6 图 3 反应 压力对加 氢脱硫 和加氢脱氮 的影 响 Fi g .3 Ef f e c t of d i f f e r e n t p r e s s ur e o n HDS a n d HDN Re a c t i o n c o n d i t i o n £ 一35 0 ℃ , LHSV一 1 . 5 h一 , H/ Oi l 8 001 ■ C a t A; ● C a t _ B; ▲ C a t _ C 2 . 3氢 油 比对 硫和 氮脱 除的影 响 分别在不同的氢油 比 体积 比 条件下 , 考察 了 不 同催化 剂 的加氢精 制性 能 , 结 果见 图 4 . 由图 4可 累 、 ∽ 0 z 1 o 0 9 5 9 O 8 5 8 0 75 70 6 5 8 0 7 6 7 2 6 8 6 4 6 0 5 6 5 2 图 4 氢油 比对加氢脱硫和加氢脱氮 的影响 Fig . 4 E f f e c t o f d i f f e r e n t h y d r o g e n o i l r a t i o o n HD S a n d HDN Re a c t io n c o n d i t i o n t 3 5 0 ℃ , p一 1 0 M Pa, LHSV 1 . 5 h ■ C a t A; ● C a t B; ▲ Ca 卜 C 以看出, 其他条件不变, 随着氢油 比的增大 , 不 同催 化剂的脱硫、 脱氮效果都显著增加, 当氢油 比增大到 8 0 0 1左右时, 继续增加氢油比将会使催化剂的精 制效果变差. 这种现象 出现的原 因可能是在原料油 完全气化 以前 , 提高氢分压有利于原料气化 , 而使催 化 剂表 面上 的液膜 减 小 , 同时也 有 利 于 氢 向催 化 剂 表 面上 的扩散 . 因此 在原料 完全 气化 以前 , 提高氢 分 压 总压不变 有利于提高反应速度 , 增大脱硫、 脱氮 率 ; 在完全气化后提高氢分压会使原料分压降低 , 气 体的实际体积流量增大 , 使得停 留时间变小, 从而降 低了反应速度 , 导致脱硫和脱氮率下降. 2 . 4催 化剂 C a t - A反 应活 性变化 实验 加氢精 制催 化剂 除 了要 满足加 氢精 制质 量 指标 外 , 还要满足工业装置的长期生产要求 , 需要催化剂 具有 良好 的稳定性. 本次 实验中发现在 催化剂 连续运 转一周后 , 催化剂 C a t - A 明显失 活 , 实验结果见 图 5 . 图 5催 化 剂 的 稳 定 性 实 验 Fi g.5 Ca t al ys t s t a bi l i t y t e s t 1 Th e i ni t i a l c a t a l y s t a c t i v i t y 2 Th e c a t a l y s t a c t i v i t y a f t e r a we e k 囹 HD s; 口 HND 实验过程 中发现, 一周后在相 同的反应条件下 出来 的油样 颜色 明显偏 黄 , 考 虑催 化剂有 失活 现象 , 将失活的催化剂作电镜和 X射线能谱分析 , 发现在 催 化剂 的表 面可 以检 测 到 相对 多 的碳 含 量 , 考 虑 到 可 能催 化剂 表面 积炭 堵 孔 造 成催 化 剂 失 活 , 对 失 活 后 的催化剂作 N 。吸附法分析. 催化剂使用前后 的 B E T和孔容 、 孔径对 比见表 2 , 孑 L 径分布变 化见第 3 9页 图 6 . 表 2 C a t - A催化剂 的物 性变化 Ta b l e 2 Th e p r o p e r t i e s o f t h e Ca t A c a t a l y s t s 由此推断催化剂短时间内失活是 由于催化剂表 面 积炭 , 将 催化 剂孔 道 堵 塞 和活 性 中心覆 盖 而 引 起 的. 催化 剂表 面易产 生积 炭 的原 因, 根 据煤 液化 油 的 9 6 、 ∞ £ 0 g 0 舳 ∞ ∞ ∞ 粥 第 2期 李军芳等石油系加氢精制剂用 于煤直接液化油的研究 特性推测有两点 1 精制反应 中不饱 和烃类 聚合或 者缩 聚引起 的结 焦嘲 , 测试 得 到 原 料 油 中含 有 7 O 左右的芳烃 ; 2 酚类化合物的存 在, 加氢时剧烈反 应 , 易产生积炭. 通过碱洗酸提的方法分析得到原料 油中酚类化合物含量 占 1 2 左右. 童 昙 -耋 0 - 8 0 .6 0 .4 0 .2 0. 0 0 1 0 2 0 3 O 4 0 5 O 6 o 7 0 8 0 9 0 P o r e d i a me t e r ,n m 图 6 Ca t A 失 活 前 后 的 B J H 孔 径 分 布 F i g . 6 B J H d e s o r p t i o n d V/ d l o g D p o r e v o l u me ■ C a t A; ● Us e d C a t A 通过以上实验发现 , 在不同的工艺条件下 , 催化 剂 C a t A和催化剂 C a t - B的加氢精制变化趋势是一 致 的, 有相似的最佳反应条件. 主要原 因是两种精制 催化剂的化学组成和物化性质相似. 而整体上催化 剂 C a t A的加氢脱氮效果高 于催化剂 C a t B; 而催 化剂 C a t - B的加氢脱硫效果 高于 C a t - A催化剂. 这 种现象主要是由两种精制催化剂的活性组分含量不 同导致 的. 由表 2可知 , 催化 剂 C a t A 的活性组 分 中 大约 含 2 5 . 0 w o 。 , 2 . 3 Mo O 。 , 2 . 6 %Ni O, 而 催 化剂 C a t - B的活性组分中大约含 1 3 . 0 WO 。 , 9 % Mo O。 , 2 Ni O . 催 化剂 C a t - A 中 w O 。的活 性 组 分 含量 明显高于催化剂 C a t - B, 表现出相对好 的脱氮 性 , 而催 化 剂 Ca t - B 中 Mo O。的 活 性 组 分含 量 明 显 高于C a t A催化剂 , 表现出相对好 的脱 硫性 . 催 化 剂 C a t - C由 Ni - Mo组成 , 表现出优越 的脱硫性. 这 样 的实验结果与普遍认 为的 C o Mo , Ni - Mo和 Ni w 几种催化剂的 HD S活性依次递减 , HD N活性则 呈 相反 顺序 的结 论是 一致 的. 1_ 6 通过这次催化剂筛选实验 , 对制备针对煤液化 油精制催化剂的启示有 1 载体具有较大的比表面 积 , 能够提供较多的活性中心, 活性组分高度分散; 2 催化剂中要加入适量的助剂以提高催化剂的抗积炭 性能, 降低失活速度 , 延长催化剂寿命 ; 3 活性组分 中钨盐的添加量要相对多一些 , 以保证氮的脱除率. 3 结 论 1 每种催化剂都有最佳的反应条件 , 一般情况 下 , 随着反应温度 的增高 , 油品的硫 、 氮脱除率增大 ; 随着反应压力的增大 , 油品硫、 氮脱除率先增加后减 小 ; 随着反应氢油 比的增加 , 油品硫 、 氮脱除率先增 加 后减少 . 精 制 反 应 时 较 合 适 的反 应 条 件 为 压 力 1 0 MP a , 温度 3 5 0℃ , 氢油 比 8 0 01 . 2 石油系精制催化剂用于煤液化油时 , 由于煤 液化油的特殊性其精 制效果不理想 , 尤其是加 氢脱 氮困难 , 不能满足油品的精制要求. 3 石 油系催 化 剂用 于煤 液化 油 时 , 极 易积 炭失 活 , 建议制备煤液化油精制催化剂 时加入适量 的助 剂 以提高催化剂的抗积炭性能 , 延长催化剂的寿命. 4 煤液 化油 中含 有 1 2 左 右 的酚油 馏分 , 直接 加氢易导致催化剂中毒失活, 建议加氢精制前 , 考虑 经济脱酚问题. 参 考 文 献 [ 1 ] 舒歌平 , 史士东 , 李克健. 煤炭 液化技术 [ M] . 北京 煤炭工业 出版社 , 2 0 0 3 1 6 7 1 6 9 . [ 2 ]高振楠 , 李文华. 煤液化油中酚类化 合物分 布特征研究 [ J ] . 煤炭转化 , 2 0 1 0, 3 3 2 2 7 3 0 . 1- 3 3 杜海胜 , 安亮 , 韩来喜等. 影 响神华煤 直接液化性能 的因素及分析E J ] . 煤炭 转化 , 2 0 1 2 , 3 5 2 3 3 3 7 . E 4 ] 相春娥 , 柴永明 , 邢 金仙等. 喹啉、 吲哚对二苯并噻 吩在 Ni Mo S / T A1 2 03 上加氢脱硫 反应的影响 [ J ] . 石 油学报 , 2 0 0 8 , 2 4 2 1 5 2 1 5 6 . [ 5 ] 王晓鹏 , 上官炬 , 王会娜等. 催化剂上积炭 的影 响因素[ J ] . 煤 化工, 2 0 0 7 1 5 1 5 3 . [ 6 ] 李斯琴. 中低馏分油加 氢精制催化剂研究进展[ J ] . 石 油技术 与应用 , 2 0 0 1 , 1 9 1 3 9 - 4 1 . S TUDY oN PETRoLEUM HYDRoFI NI NG CATALYS TS F oR C OAL DI RE C T L I QUE F A C T I oN OI L L i J u n f a n g L i We n b o S h i S h i d o n g a n d S h i Z h i j i e Be i j i n g Re s e a r c h I n s t i t u t e,Ch i n a C o a l Re s e a r c h I n s t i t u t e,St a t e Ke y La b o r a t o r y o f C o a l Mi n i n g a n d C l e a n U t i l i z a t i o n,1 0 0 0 1 3 B e i j i n g AB S TRACT S e v e r a l o i l f i e l d h r d r o f i n i n g c a t a l y s t s h o me a n d a b r o a d we r e t e s t e d b y u s i n g 下转第 4 8页 4 8 煤炭转化 2 0 1 3焦 E 2 ] 谢欣馨 , 戴爱军 , 杜彦学等 . 水煤浆分散剂的发展动向E J ] . 煤炭加 工与综合利用 , 2 0 1 0 , 2 8 2 4 3 4 6 . E 3 ] 茅晔辉 , 朱书全 , 吴晓华等. 聚羧酸系水煤浆分散剂的试验研究E J ] . 煤炭科学技术 , 2 0 0 8 , 3 6 1 2 9 0 9 3 . [ 4 ] 吴 晓华 , 朱书全 。 茅晔辉. 聚羧酸系列水煤浆添加剂的合成及性能研究E J ] . 选煤技术 , 2 0 0 4 , 3 2 4 3 7 4 0 . [ 5 ] 魏辉 , 张光华 , 李 云飞等. 新型聚羧酸水煤浆分散剂对制浆性能的影响[ J ] . 煤炭科学技 术, 2 0 1 0 , 3 8 8 1 2 2 1 2 4 . E 6 ] 朱雪丹 , 张光华 , 来智超等. 两性聚羧酸系水煤浆分散剂的合成及性能研究E J ] . 选煤技术 , 2 0 1 0 , 3 8 1 2 o 一 2 3 . 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S YNTHES I S AND CHARACTERI ZATI ON OF AN AM PHOTERI C PoLYCARBoXI LI C S ERI ES DI S PERS ANT FoR CoAL W ATER S LURRY Zhu Xu e da n Li Yu a n g a n g a nd Li Bi n C o l l e g e o f C h e mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g,Xi ’ a n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y, 7 1 0 0 5 4 Xi ’ a n;* Re s e a r c h a n d De v e l o pme n t Ce n t e r o f Co a l Mi n i n g Ma c h i n e r y,Xi ’ a n Co a l Mi n i n g Ma c h i n e r y Co mpa n y Li mi t e d,7 1 0 0 4 3 Xi ’ a n ABS T RACT An a mp h o t e r i c p o l y c a r b o x y l i c s e r i e s d i s p e r s a n t P A S S S - DMC wa s p r e p a r e d t h r o u g h r a d i c a l a q u e o u s s o l u t i o n p o l y me r i z a t i o n u s i n g p o l y e t h y l e n e g l y c o l a c r y l a t e e s t e r PA , s t y r e n e s u l f o n i c s o d i u m S S S a n d me t h a c r y l o x y e t h y l t r i me t h y l a mmo n i u m c h l o r i d e DM C a s r a w me t e r i a l , NH4 2 S 2 O8 / Na 2 S 03 r e d o x s y s t e m a s i n i t i a t o r ,Na 2 S O3 a s c h a i n t r a n s f e r a g e n t . Th e c o p o l y me r wa s c h a r a c t e r i z e d b y TGA DS C, GP C a n d I R.Th e e f f e c t o f s y n t h e t i c c o n d i t i o n o n d i s p e r s i o n e f f i c i e n c y wa s i n v e s t i g a t e d .Wh e n t h e p r e p a r e d s l u r r y d e n s i t y i s 6 3 %,t h e mi n a p p a r e n t v i s c o s i t y v a l u e o f t he c oa l wa t e r s l ur r y ma d e f r o m She n f u c o a l wou l d be 5 8 0 mPaS . The m a t c hi ng e xp e r i me n t r e s u l t s of t he p o I y c a r b ox yI i c d i s p e r s a nt s yn t he s i z e d a t op t i ma I c on d i t i o ns f o r c oa l wa t e r s l ur r y ma d e f r o m Sh e nh ua c o a 1 。Be i s u c l e a ne d c o a l a n d Ya nz ho u c l e a ne d c o a 1 s ho we d t h a t t he di s p e r s a nt s h ou l d be a p pl i e d t o a va r i e t y o f c oa l s a nd s ho ul d b e us e d wi d e l y . KEY W ORDS a m p ho t e r t c d i s pe r s a n t,c oa 1 wa t e r s l ur r y,p ol y c a r b o xm c ,s y nt h e s i s 上接 第 3 9页 c o a l d i r e c t l i q ue f a c t i o n o i l u nd e r d i f f e r e nt op e r a t i ng c on d i t i o ns . Th e t e s t r e s ul t s s ho we d t ha t t he c a t a l y s t Ca t A po s s e s s e d r e l a t i v e l y go o d hy d r od e n i t r o ge ne r a t i o n r a t e, t h e c a t a l y s t Ca t B ho l d h i g h e r h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n r a t e .Th e c a t a l y s t Ca t C p o s s e s s e d t h e b e s t h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n r a t e a n d t h e wo r s t h y d r o d e n i t r 0 g e n e r a t i o n r a t e .Th e s u i t a b l e r e a c t i o n c o n d i t i o n s f o r h y d r o f i n i n g wa s a b o v e p r e s s u r e 1 0 MP a ,t e mp e r a t u r e 3 5 0 ℃ ,h y d r o g e n o i l v o l u me r a t i o 8 0 01 .W e f o u n d t h a t c a t a l y s t s we r e e a s i l y i n a c t i v a t i o n . S u c h a s a f t e r a we e k c o n t i n u o u s o p e r a t i o n,t h e c a t a l y s t Ca t A a c t i v i t y f e l l a b o u t 2 0 %. KEY W ORDS c o a l d i r e c t l i q u e f a c t i o n o i l ,h y d r o f i n i n g,c a t a l y s t ,d e s u l f u r i z a t i o n,d e n i t r o g e na t j o n
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