石油中的镍钒存在形态及其脱除方法.pdf

工 艺防腐 蚀 涂料 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护 1 9 9 6 ， 1 3 4 3 0 石油中的镍钒存在形态及其脱除方法 一 ， 耋堂控一 洛阳石化工程公司设备所 河南省洛阳市4 7 1 0 0 3 摘要 石油中古有多种金属． 其中镍 、 钒对催化裂化催化剂危害最大 - 其存在形式主要是卟啉化台翱 ， 脱除 的方法也有多种 ． 关 键词篷 旦 啦位 盒 璺丝8 囊_ 汹 j L ， 原油中含有 少量 金属 ， 并 以各种形态存在 。目 前 已鉴定 出的石 油中所 含金属元 索为 4 5种 ， 存在 形态 各异 ， 其 中 Na 、 C a 、 Mg等碱 金属 或碱 土金 属 多 以无机 盐或 环烷 酸盐等 形式存 在 ， 而锦 、 钒多 以 卟啉化 台物形态存在 。 在石油 加工过程中 ， Na 、 Ca 、 Mg等 可以通过原油 电脱盐装置 脱除 ， 而 以卟啉化 合物形 态1 竿在的镍 ， 钒则不 易脱除 ， 而其危害 甚重 ． 尤其会造成催化裂化 催化剂污染 ， 造成轻油收率降 低 ， 产品质量变差 。燃料油 中的钒在燃烧过程中形 成 v O； ， 并与其 中的钠 形成 的 Na O 在金属 表 面 形成低共熔 物 ， 从而溶解掉金属表面 的氧化层保护 膜 ， 加速金属表面 的腐蚀 由于镍 、 钒在石 油加 工过程 中的危害 很大 ． 因 此研 究其 存在形 态 及 脱除 方法 ， 一直 是一重 要 课 题 。 l 石油 中镍和钒的存在形态及其性质 1 ． 1 石油 中镍和钒的存在形式 现 已证 明 ， 石油 中的镍 、 钒 主要以 卟啉 化 合物 和复杂的油溶性高分 子有机化 合物 存在 。 1 ． 2 石油中镀和钒化台物的性质 前 已述 及 ， 镍 、 钒在 石油 中主要以 卟啉化 合物 形态 存在 ， 其 化学性 质 比较 稳定 ． 热 稳定性 好。如 3 9 0 C时镍 Ⅱ 和钒 卟啉热 稳定半衰 期分别 为 4 ． 4 4 n t 翱 2 ． 8小时 ． 钒卟啉分 解速度 为镍 卟啉的 1 ． 6 倍 。在重质油州 氢脱 硫反应 中， 同时也伴有脱盎 属 反应 ． 通常钒 比镍更 易税除 因 此在 脱硫 油品中 ， -r e缸午 主 。 卟啉是 由 4个 吡咯 环对称 地与 4个 亚 甲基交 替相联而构成的一个复杂 的共轭环结构 。 其基本骨 架 称为卟吩或卟核 ， 也 称该 环 系结构 为器 L e i ， 雷 核 。当卟啉 核上 的吡 咯环接上 各种取代基时 ， 便形 成 各种卟啉化合物 。卟啉棱呈平 面型结构 ， 4个吡 咯环 由亚甲基交替联结 ， 构成一个封闭的环形板状 体 ， 直径约 8 ． 5 ， 厚度 4 ． 7 A 由于 4个吡咯环构 成高度 稳定 的共轭双键体 系， 因此 在紫外和 可见光 范 围 内 有 强 烈 特 征 吸 收 峰 ， 其 最 强 吸 收 峰 在 4 0 0 ／ m 处 金属 卟啉化 合物是金属 以共价 键和 配位键 形 式 与 卟啉 结 合而形 成的 络 合物 。1 9 3 4年 ， 法 国 人 Tr e i b s首先从石油沥青 中发现钒 卟啉 。1 9 4 8年 苏 联科学家格列渡夫斯卡娅又鉴定出镍卟啉 。 在钒 卟 啉 中， 钒以 4价 VO 存在 ． 且 钒原子是从 巨大环 形 平面 中央 位置 向上 凸起约 0 ． 5 3 ， 即 以钒为顶 点 ． 4个氮原子 位于底面 四角 ， 形成锥体 的结构 。 在 镍 卟啉 中， 两价镍离子位 于巨大环形平 面中央。 另 外 ， 镍 、 钒还 以复 杂 的油溶性 高分 子 化合物 形 态存在 ， 在这种 结构 中， 同时 也有硫 、 氮 存在 ， 可 见下列结构式 ／ S N i 、 镍、 钒含量比原料油都低。从使用后的脱硫催化剂 表面的金属分析来看． 钒比镍更易沉积在催化剂表 面． 这说明钒络合物 比镍络合物具有更强的吸附 性 ， 而且复 杂的镍 、 钒络合物也有娄似化学性质 。 镍 、 钒卟 啉化 合物 的物理性 质有挥 发性 、 油溶 性 、 吸附性 和缔 合性。 1 ． 2 ． 1挥 发性 维普资讯 第 4期 娄世松．石油中的镍钒存在形态及其脱除方法 3 1 石油 中镍 、 钒 卟啉 的沸 点在 5 6 5 ℃以上 ， 主要 富集在 渣油中 ． 但在 5 O年代初 ． 已发现 催化裂化原 料 油中含有较多 的钒 ， 经研究证 明主要是钒卟啉的 挥发所致 ， 即原油蒸馏时进入馏分油 中。 1 ． 2 ． 2油溶性 在低分子 石蜡烃 中 ， 镍 、 钒 卟啉 几乎不溶 。 如用 丙烷、 丁烷脱沥青时， 在溶剂相 包括脱沥青油 中 几乎不 含金 属 卟啉 ； 但采 用正 戊烷 脱丽青 时 ． 则 渣 油中几乎有 3 O 金属会进入脱沥青油中， 这说明 镍 、 钒卟啉在正 戊烷 中的溶解度是相 当大 的。 另外 ， 金属 卟啉还 易溶 于 甲醇 、 吡啶 、 苯胺 和二 甲基 甲酰 胺 DMF 等溶 剂中。 1 ． 2 ． 3 吸附性 石油中镍 、 钒 卟啉化 台物有较 强的吸 附性 ， 可 采用硅胶 、 氧化铝或 纤维素吸附之 。 1 ． 2 ． 4 缔 合性 镍 、 钒 卟啉化台 物能与 石油中的沥青发生缔合 作用 。石油中镍 、 钒 卟啉常 固重 油中的多 环芳烃发 生缩 合反 应而 形成 胶台离子 ， 即沥青 质胶 合离子 。 2 石油中镍和钒的脱除方法 根据 石油中镍 、 钒 存在形 式及其物 理、 化学性 质 ， 可 以采用酸 抽提 、 加氢 、 螫合分离 、 溶剂抽提等 方法脱除 。 2 ． 1 酸 抽提 法 该法 主要 采 用溴 化营一 球醋 酸或溴 化 氢． 甲酸 溶液作抽 提溶 剂 ， 抽 提 出卟啉和 金属 卟啉化 合物 。 主要用于分析石油中的卟啉化合物。 2 ． 2 加氢法 由于镍 、 钒 主要 存在 于渣油 中 ． 在进行 加氢 脱 硫或 催化 裂化 时， 严重 影 响 产品 收率及 催 化剂 活 性 ， 因此一些炼油厂 已采用加营脱金属技术 。该技 术的关键是 采 用脱 金属催 化剂 ， 使镍 、 钒 卟啉及 复 杂的化合物加营 分 解 ． 使 镍 、 钒 沉积于 脱金 属催 化 剂上， 从而降低渣油中的镍、 钒含量。 国内某炼油厂 引进 了该 技术 ， 使 含镍 4 3 p p m、 钒 2 p p m 的孤 岛减 压渣油脱后含镍5 ． 4 p p m， 钒0 ． 5 p p m。 2 ． 3 螯合 分离 法 某些 化合物可以与镍 ， 钒 卟啉及其复杂化合物 发生反应 ， 形成非 油溶性 的物 质 ， 从 而用物理 方法 将其分离 ． 达到脱除镍 、 钒的 目的。 S i mo n G Ku k e s等 用 磷酸 及其 盐 脱除 渣 油 中的镜 、 钒 。在他 的专利 中 ， 所 用原料 油是沸 点在 2 O 5 ～5 3 8C的渣油及 人造 石油 ． 其 中含有很高的镍 和 钒 ． 通 常 含 有 1 o ～ 1 0 0 0 p p m 钒 和 5 ～ 5 0 0 p p m 镜 ， 同时还含有硫 、 氮、 残炭等杂质。 具体工艺如下 原料油与脱金属剂在带搅拌的反应釜中混合， 或在 管道 中充分混 合 ． 使 原料 中镍 ， 钒与脱金属 剂形成 不溶于油的化合物 ， 然后 用离心分离或静置 的方法 加以分 离 ， 从而脱腺镜 、 钒 ． 所 用脱金属剂 为 H P O。 或 Hi P O5 ． 也 可以用 4 O ～8 O 的 磷 酸 溶 液 或 5 0 的 Na H HP O3 、 Na H HP O。 的溶液。脱金属 剂的用量为原料油的 l 。 5 0 0 到 l 5 ， 可以根据原料 中含镍、 钒量而定 ． 最好是 l 2 0 0到 l t l O 。反应时 间可 以从 1分 钟 到 l 0个小时 ． 可根据金属 脱除率要求 而定 。 反应 温 度 可 以 根 据 原 料 的 组 成 而 定 ， 一 般 选 择 2 0 0～ 5 0 0 ℃． 较佳 的 温度 是 3 5 0 4 5 0 ℃， 原 料较 轻 时温 度 可低一些 ． 原料越重 ， 所需 温度 越高 。 在反应过程 中可以用气体 加压 ， 促使反应进行 ， 气 体可用空气 、 氢气 、 甲烷 、 氦气或二 氧化 碳。一般 用喜 气较 为理 想 ， 因为它可 以阻 止焦炭 的形成 ， 压力 可用 1 ． o ～ 5 ． 0 MP a ， 压力太高不经 济。分离方式可 以用过滤 、 离 t L “ 或静置 ， 一般选 用过滤法 。脱金 属过 程可以在 加氢脱硫之前 ， 也可以在加 氢脱硫之 后。 一 种 含镍 3 3 5 p p m、 钒 9 8 p p m 的 原 料 油 ， 在 3 6 51c温度下 与一定 量 H。 P O。 反应 l小时后 ， 过 滤 分离 ， 结 果镍 、 钒脱 除率分别 为 4 O 和 7 0 。 Kr a mb e c k用无机 磷酸 盐 和有 机膦 酸 的水溶 液 ， 对 含镍 、 钒 的原料 油进 行逆 流萃取 ， 将 其 中镍 、 钒萃取入水相 ， 其工艺 如图 l所 示 。这一 工艺的持 主属 脱 讳钒荆水溶 漓 古镶 钒原料 囤 l 脱 镍 ， 钒 工艺 流程 点是 用了大 量 的水 ， 水 的用量 为原料 的 0 ． 1至 l 0 倍 ， 所 用 脱 金 属 剂 为 P 2 O； 、 H3 P O． 、 NH． 3 P 0． 、 NH． 2 HPO． 、 NH． 2 H2 PO． 、 H． P2 O7 、 Ps Br 3 、 Ha P O P o NH2 HE DP等 ． 用量 为 含镍 钒 原料 的 0 ． 2 ～4 ， 可根据原 料中镍 、 钒含量 及脱除率 而定 。 接触时间一般 为 5分钟 至 6 O分 钟 ． 所用温度 ， iZ ， ● 。 - ■ ．I -l ； ● ●； 维普资讯 石油化工． 霄蚀与防护 第 l 3卷 为 5 0 3 0 0 ℃， 温度越高 脱金属效果越好 。 含有镍 、 钒 的原料与 含脱金属 剂的水 在逆流萃 取塔 中接触 ． 镍 、 钒 与水 中的脱金属 剂形成水 溶性 或亲水化台物进入分水器， 含镶、 钒的络合物从分 水器下 部排 出， 而大 部分 未反 应的脱金属剂 继续 循 环使用， 脱金属原料从萃取塔上部捧出。 一 种 含镶 6 p p m、 钒 2 3 p p m 的渣 油 5份 ． 与 2 份 l 7 H。 P 0| 在 9 5 ℃下接触 3 0分钟 ． 分离后测 出 渣油相镶、 钒脱除率分别为 3 5 和 3 7 。 Ti l l e y用多 聚磷酸 为螯台剂 ， 在 Z 0 0 4 b 0 “C温 度下 ， 脱 除减压 渣油 中 的镍 、 钒 ． 脱 除率 可达 8 O 以上 。 2 ． 4 溶剂 抽提法 由于石油中锿 、 钒多 以卟啉化合钧形态存在， 而卟啉化合物可 以与有机溶剂互溶。 因而可以用乙 腈 、 D MF等从石油中抽提出镍、 钒卟啉化合物。 但 这一方法多 用于分析 ， 无法实现工 业化。 镶 钒卟啉化台物易与沥青发生缔合作用， 形 成沥青胶 合离子 ， 因而镍 、 钒多存在于沥青质 中， 如 果将沥青脱除， 也能脱去一部分镍 、 钒。 由于低分子 溶 剂如 丙烷 、 丁烷对渣 油中的不 同组 分具 有选 择溶 解性 ， 而 且不能溶 解金 属卟 啉化 合钧 ， 因此利 用丙 烷、 丁烷等溶荆将渣油中的沥青 与非沥青质分开． 即脱除沥青 ． 也能达到脱镍 钒的 目的． 工业应用表 明． 用溶荆脱沥青法从高含沥青 的渣油中， 可脱除 5 O 以上 的镶 、 钒 。 3 脱镶和钒方法的发展趋势 从 目前 已工业 化的 脱镍 、 钒 方法 来看 ， 还存在 一 些 问题 。加氲 脱金属装 置投资 巨大 ． 而且 催化剂 难以再生 ， 造成废催化剂无法处理{ 溶剂脱沥青只 能脱除沥青含量高的渣油中的镶 、 钒 。 而且投资大。 操作费用高， 因此， 工业应用受到限腻．相对而言， 如果开发出用量少 ， 螯台能力强的镶、 钒螯合剂． 采 用螯合分离法脱除油中镶、 钒则可降低设备投资与 操 作费用 ， 此法有着 良好的应用前景 。 收稿 日期 I 1 g 9 5 一o 4 1 1 上接 第 l 4页 停 产 ， 造成 巨大 的经济损失 。 某芳 烃 厂的再生塔和 再生塔重沸器腐蚀最厉害时 ． 曾发 生过三 个多 月就 需要更换重沸器管束 ， 目前该厂已 将再生塔和再生塔重沸器由碳钢改为不锈钢材质。 3 设 备防护措施 3 ． 1 要定时测量贫溶剂， 回流芳烃罐及回收塔回 流罐中水的 p H值。通过加入适量的单乙醇胺， 控 制贫溶剂的p H值在 5 ～6的范围内， 水的 p H值在 7 ～7 ． 5的范 围内。 3 ． 2 严格控制汽提塔、 回收塔和溶剂再生塔塔底 温度不超过 1 8 0 “ C， 防止环 丁砜溶剂高温分解 。 3 ． 3 保持再生塔 的 良好操作 ， 以除去 溶剂 在生产 过程中形成的非挥发性产物。 防止抽提塔的堵塞。 3 ． 4 在设计和操作 中。 严 防氧气进 入系统 。 主要措 施 有 1 抽提原料罐 、 溶剂罐 、 湿溶剂罐及 回流罐加 氨 封 I 2 采用密闭采样器 ； 3 溶剂泵、 湿溶剂 泵和 贫溶剂 泵 采用 密封性 能 良好 的屏蔽泵 } 4 回收塔和溶剂再生塔是在负压下操作 。 因 此每次开工， 对抽提装置的负压操作部分应进行严 格的气密试验和检查． 3 ． s 设计中， 在贫溶剂管线上设置 1台贫溶荆过 滤器 ， 滤掉 固体 杂质和溶 剂生成 的聚 合物 ， 防止抽 提塔的堵塞。 3 ． 6设计 中 ， 对 于 易引起 腐蚀 的部位 。 例 如 汽提 塔、 回收塔和溶剂再生塔的重沸器 、 管束可采用不 锈钢材质 。 ． 收稿 日期 ， 1 9 9 6 -0 5 -1 2 维普资讯