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第 3 3卷 第 6期 2 0 1 1年 1 1 月 石 油 钻 采 工 艺 0 I L DR I L L I NG P RODUC T 1 0 N T E CHNOL OG Y Vo 1 . 3 3 No . 6 NO V .2 01 1 文章编号 1 0 0 0 7 3 9 3 2 0 1 1 0 6 0 0 3 7 ~0 4 树胶 的交联改性及其作为钻井液处理剂的研究 张 洁 张云月 陈 刚 西安 石油大学化学化工学院 , 陕西西安7 1 0 0 6 5 摘要为有效提 高树胶水溶胶液的黏度和水溶性 , 以 s P树胶为原料, 通过环氧氯丙烷交联改性, 制备 了交联改性的s P - 1 树胶。DS C曲线表明, s P的相变温度为 1 5 9℃ , s P . 1的相变温度为 1 5 6 . 1 7 c C, 吸收峰向低温方向移动, 证明 S P与环氧氯丙烷 发生交联反应, 羟基有所减少。通过正交实验, 利用极差分析方法, 优化出适宜的交联改性反应条件反应 p H值为 1 0 、 环氧氯 丙烷的用量为 5 6 . 4 0 g / 1 0 0 g 、 反应温度为5 0℃ 。与 s P树胶相比, 交联改性树胶 s P 一 1具有良好的水溶性, 增黏率为 l 1 6 . 7 %, 降 滤失率为 3 0 %;相比于基浆, S P . 1的增黏率为 1 6 0 %, 降滤失率为 5 3 . 2 %。经 S P 一 1 处理的水基钻井液在 3 0 ~ 1 2 0℃范围内流变 性能稳定, A P I 滤失量保持 1 5 mL以下。泥球实验表明, 泥球在 s P 一 1 水溶胶液中能够长时间稳定存在。 关键词树胶;环氧氯丙烷;交联改性;水基钻井液;正交实验 中图分 类号 T E 2 4 9 文献标识码 A St ud y o f c r o s s - l i nk i n g mo di fic a t i o n f o r S P t r e e g u m a nd i t s a p pl i c a t i o n a s mud a d di t i v e s Z H A NG J i e , Z H A NG Y u n y u e , C H E N Ga n g C o l l e g eo fC h e m t r ya n dC h e mi c a l E n g i n e e r i n g , X i a nS h i y o uU n i v e r s i ty , X i a n 7 1 0 0 6 5 , C h i n a Ab s t r a c t T o i mp r o v e t h e wa t e r s o l u b i l i t y a n d v i s c o s i ty o f t r e e g u m S P s o l u t i o n , a n e w ma t e r i a l S P - 1 wa s d e v e l o p e d wi t h S P t r e e g u m a s ma i n a g e n t a n d e p i c h l o r o h y d r i n a s c r o s s l i n k e r . I t wa s a n a l y z e d b y t h e me a n s o f DS C c u r v e s wh i c h s h o we d t h e p h a s e t r a n s f o r ma t i o n t e mp e r a t u r e o f S P a n d S P . 1 a p p e a r e d a t 1 5 9 ℃ a n d 1 5 6 . 1 7 ℃ r e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n g t h e d e c r e a s e o f t h e h y d r o x y l a mo u n t o f S P 一 1 f r o m t h a t o f S R Th e o p t i mu m r e a c t i o n c o n d i t i o n s we r e d e t e r mi n e d b y t h e o r t h o g o n a l l y d e s i g n e d e x p e ri me n t a n d t h e e r r o r ana l y s i s . Th e o p t i ma l c o n d i t i o n s we r e f o u n d a s f o l l o ws , t h e m a s s r a t i o o f t h e c r o s s l i n k i n g a g e n t t o S P a s 5 6 . 4 0 g / 1 0 0 g , t h e p H a s 1 0 a n d t h e t e mp e r a t u r e a s 5 0 .T h e e x p e ri me n t r e s u l t s s h o we d t h a t c o mp a r i n g t o S P , S P 1 h a v e b e t t e r wa t e r s o l u b i l i ty, wi t h t h e v i s c o s i ty e n h a n c i n g r a t i o a s 1 1 6 . 7 % an d t h e fi l tra t i o n r e d u c t i o n r a t i o a s 3 0 %. Wh i l e i n d r i l l i n g fl u i d s , t h e v i s c o s i ty e nh a n c i n g r a t i o o f S P 一 1 wa s 1 6 0 % a n d the fi l tr a t i o n r e d u c t i o n r a t i o wa s 5 3 . 2 %. Whe n t h e a g i n g t e mp e r a t u r e r a n g e b e t we e n 3 0℃ a n d 1 2 0℃, t h e t e mp e r a t u r e h a d a s l i g h t e ffe c t o n r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f S P 一 1 b a s e dd ril l i n gfl u i d s . a n dt h e AP I r e d u c t i o nk e p t b e l o w 1 5mL. T h emu db a l l i mme r s i n g e x p e ri me n t r e s u l t s s h o w tha t S P 一 1 h a san e x c e l l e n t i n h i b i t i v e t o h y d r a t i o n a n d s we l l o f t h e mu d an d s h a l e . Ke y wo r d s t r e e g u m ; e p i c h l o r o h y d r i n ; c r o s s l i n k i n g ; wa t e r b a s e d ril l i n g fl u i d s ; o r t h o g o n a l e x p e r i me n t 树胶 的主要化学组分是天然杂聚糖 , 与瓜胶等 其他植物胶相 比, 具有更好 的耐热 、 耐剪切 、 耐生物 降解性能。天然树胶 的水溶性差 , 溶解后形成 的水 溶胶黏度低, 因此, 天然树胶不能直接作为钻井液添 加剂应用于油田生产。冯文强等 以国产树胶 P G 为原料 , 采用氧化 和接枝等改性方法制备的衍生物 在水基钻井液中具有 良好的增黏、 降滤失 、 抑制黏土 水化膨胀和润滑的性能。此外, 杂多糖不仅在水基 钻井液中具有合理的页岩抑制性、 流变性和滤失性 ] ,还在硅酸盐钻井液中具有降黏降滤失作用以及 基金项 目国家自然科学基金 “ 环保型聚糖一木质素钻井液体系的应用基础研究” 编号5 0 8 7 4 0 9 2 ;西安石油大学研究生创新基金 编 号 YS 3 7 0 3 0 5 0 7 资助 。 作者简介 张洁, 1 9 6 3年 生。现从 事油气田化学教 学与科研 工作 , 博士 , 教授。 电话 0 2 9 . 8 8 3 8 2 6 9 3 。E - ma i l z h a n g j i e x s y u .e d u.c r l 。 3 8 石油钻采工艺 2 0 1 1年 1 1月 第 3 3卷 第 6期 良好的携带岩屑效果 。许春田等 建立了国产 树胶衍生物 s J 钻井液体系及其相关现场应用工艺, 取得了良好的环境效益 、 经济效益和社会效益。 为能够有效地提高树胶水溶胶液 的黏 度, 笔者 采用环氧氯丙烷对 s P树胶进行交联改性 , 评价改性 后的树胶衍生物 s P l 在水基钻井液中的增黏、 降滤 失以及抑制黏土水化膨胀等性能, 研究环氧氯丙烷 对天然 S P树胶交联改性反应 的适宜条件 , 以期开发 新型天然树胶衍生类钻井液处理剂。 1 室内实验 1 . 1 实验原理 与常用聚糖类产品的交联剂如醛类 J 、 三聚磷 酸钠 等相比, 环氧氯丙烷反应温和, 易于控制, 交 联醚键化学稳定性好 。通过 S P分子链引入羟丙 基, 不仅可以增加 S P的水溶性, 使分子在水中更加 舒展, 而且通过环氧基与部分分子间进行交联, 增长 分子链 , 从 而有效地提高 S P水溶胶的黏度 , 同时抗 温性也得到提高。 1 . 2 试剂与仪器 S P , 实验室 自制 , 过 1 2 0目筛 , 来源于蔷薇科植 物胶 , 其黏均分子量平均为 5 O ~ 8 0万 ;环氧氯丙烷 , 分析纯, 国药集 团化学试剂有限公司 ;氢氧化钠 , 分 析纯 , 郑州派尼化学试剂厂。 HH 一 4型电热恒温水浴锅 , 北京科伟永兴仪器有 限公司;J J 一 1 型精密增力电动搅拌器, 常州国华电 器有限公司;N P . 1 型常温常压膨胀量测定仪, 青岛 海通达专用仪器厂 ;Z N N D S型六速旋转黏度计 , 青岛海通达专用仪器厂 ;G J S S . B1 2 K型变频高速搅 拌机 , 青岛海通达专用仪器厂 ;S D 多联 中压滤失 仪 , 青岛海通达专用仪器厂。 1 . 3 树胶衍生物 S P . 1 制备 准确称取一定量的s P 树胶, 并将其分散于一定 体积 的蒸馏水 中, 室温下放置 2 4 h , 达到溶胀平衡 , 制得 S P溶胶。准确量取一定体积 的水溶胶液 , 倒人 2 5 0 mL 三颈瓶中, 边搅拌边加入一定量环氧氯丙烷, 用 1 0 %的氢氧化钠溶液调节其p H值。将三颈瓶放 入水浴中, 恒温搅拌一定时间。反应结束后, 将产物 胶液冷却至室温 , 用质量分数为 1 0 % 的冰乙酸溶液 将产物胶液 p H值调节为6 ~ 7 。将胶液浓缩、 干燥、 粉碎过孔径 0 . 1 2 5 mn l 筛 , 即制得粉末状树胶衍生物 SP l 。 为能更好地分析各影响因素之间的主次关系, 以加入 s P . 1 的淡水基浆相对于基浆的增黏率作为 评价指标, 设计 L 9 3 正交实验设计表。实验主要 研究环氧氯丙烷的用量、 反应 p H值、 反应温度等因 素对交联改性反应的影响。实验各因素以及各水平 见表 1 , L 9 3 正交实验设计见表 2 。 表 1 正交实验的水平因素 表 2 L 9 3 正交实验设计 嘉 萼 A B c 豢 莓 A B c l l 1 1 6 2 3 1 2 1 2 2 7 ≠ } 3 1 3 3 ≠ ≠ 1 3 3 8 ≠ ≠ 3 2 1 4 2 1 2 9 撑 3 3 2 5 ≠ } 2 2 3 1 . 4 水基钻井液的配置与老化 准确量取一定体积的自来水, 在连续搅拌的条 件下 , 先后加人 0 . 2 %碳 酸钠和 4 %膨 润土 , 继续搅 拌 1 h , 然后密封保存陈化 2 4 h 备用。分别向上述老 化后的基浆中加入 O . 5 g / 1 0 0 mL和 1 . 0 l 0 0 mL的 S P . 1 , 高速搅拌 2 0 rai n , 再老化 6 h 。 1 . 5 水基钻井液性能参数测定 参照标准 G B / T 1 6 7 8 3 1 9 9 7 水基钻井液现场 测试程序 中规定的方法 , 采用六速旋转黏度计测定 钻井液表观黏度 、 塑性黏度 尸 、 动切力 r e , 采用滤失仪测定钻井液的滤失量 凡 。 1 . 6 差示扫描热分析 DS C 用 小勺准 确称取 5 ~ 1 0 mg的 S P和 S P 一 1 , 分别 放入已称重的铝质样品池 , 立即将样 品池压紧密封 , 称重后放入仪器 内的样品座 , 用空 的参 比池作参 比 物。采用氮气保护, 升温速率为 1 0℃ / rai n 。 1 . 7 泥球实验 室温下将钠膨润土与蒸馏水按照质量 比2 l的 比例混合均匀 , 搅拌后 团成约 1 0 个的小泥球 , 分 别放置在一定浓度的等体积的 S P 1 树胶水溶胶液 或 自来水 中, 每隔一定时间称量泥球的质量 , 并观察 泥球的外观, 计算泥球的吸水率。 2 结果与讨论 2 . 1 DS C分 析 图 1为 S P和 S P 一 1 树 胶粉 末 的 DS C图谱。随 张洁等树胶的交联 改性及其作为钻 井液处理剂的研究 3 9 着温度的升高 , s P在 1 5 4 . 0℃左右开始出现吸热峰 , 相变的高峰温度在 1 5 9 . 0 c C; 而 s P 一 1 在 1 4 7 .0℃附 近开始 出现吸热 峰, 相变 的高 峰温度在 1 5 6 . 1 7℃。 这主要是因为 s P交联改性为 s P 一 1 后, 其分子上部 分一0 H改变为一O 一, 降低了 s P 一 1 分子内和分子 间的氢键作用, 使其相变温度向低温方向移动。 芝 咖I 嫣 图 1 S P和 S P . 1的 DS C图谱 2 . 2 S P树胶 改性反应条件的确定 环氧氯丙烷对 s P树胶的交联改性反应主要受 反应温度、 p H值和环氧氯丙烷的用量等因素的影 响, 采用正交实验对上述因素进行考察 , 正交实验结 果如表 3所示。采用极差法分析实验数据 , 确定 S P 改性反应的优化反应条件 , 结果见表 4 。 由表 3 、 4可得 出交联改性 的优化反应条件为 反应温度 5 0℃, 反应 p H值 1 0 , 每 1 0 0 g S P中环氧 氯丙烷加量为 5 6 .4 ; p H值是 s P交联改性反应的主 要影响因素 , 其次是环氧氯丙烷的用量 , 温度 的影响 较小 。 表 3 L 9 3 正交实验结果 试 验AV / 凡 A P I/ 编号 mP a S mL 相 对于基浆 相 增黏率 /降滤失率/增黏率 对 于 s P /降滤失率 / % % % % 2 . 3 S P . 1 对钻井液性能的影响 2 _ 3 . 1 对钻井液流变性和滤失量的影响采用 S D 多联 中压滤失仪和 Z N N D S型六速旋转黏度计 , 测 试不同浓度的s P 处理浆和优化条件下合成的 S P . 1 处理浆的流变性和滤失量 , 并与基浆和 s P处理浆的 性能进行 比较 , 测定结果如表 5 所示。 表 5 S P和 S P 一 1 处理浆的性能参数对比 S P在淡水基浆 中, 随其加量 的增加表现 出一定 的增黏性 和降滤失性 。经环氧氯丙烷 交联 改性后 , S P 一 1 处理浆较淡水基浆增黏率提高 3 2 6 .7 %, 降滤失 率也明显提高, 达 5 9 . 7 %。 2 . 3 . 2 在 水基钻 井液 中的抗温性将一定量 的 S P 一 1 水溶胶 液加入基浆 , 高速搅拌 2 0 mi n , 在 3 0 ~ 1 6 0 o 【 内分别滚动加热 1 6 h后 , 冷却至室温, 测试各组处理 浆 的流变性 能参数 和滤失量 图 2 。由图 2可知 , S P 一 1 处理浆随温度的升高表观黏度先升高而后逐步 降低 , 3 O ~ 8 O℃时 , 随着温度 的升 高 S P 一 1 处理浆 的 表观黏度和塑性黏度均有提升 , 滤失量降低 , 这是因 为随温度升高, S P 一 1 溶解度增加, 分子链更加舒展。 8 0 ~ 1 2 0℃时, S P 一 1 处理浆的表观黏度略有降低, 塑 性黏度随温度的升高降低幅度较小, 钻井液的流变 性稳定 , 滤失量也能维持在 1 5 mL以下。1 0 0 ~ 1 2 0℃ 时, 塑性黏度略有 回升 , 表 明此时钻井液 中 S P . 1 分 子之间以及分子与钻井工作液中各种悬浮粒子之间 形成的网架结构稳定 , S P 一 1 分子未显著降解 , 分子链 较卷曲, 分子中环醇羟基上的正电部分未能充分裸 露出来, 吸附在钻井液中的带负电的黏土表面, 增强 4 0 石油钻采工艺2 0 1 1 年 1 1月 第 3 3卷 第 6期 s P . 1 大分子与黏土粒子的吸附桥联作用。1 2 0 - 1 6 0 ℃时 , S P 一 1 处理浆 的表观黏度 、 塑性黏度 以及 动切 力先降低而后略有上升 , 滤失量有所上升 , 但是流性 指数 变化较小 , 流性基本稳定。这 主要是 由于随 温度升高, s P 一 1 分子逐渐降解, 分子链变短, 分子的 伸展程度逐渐提高 , 分子与黏土粒子问的桥联作用 逐渐增强 , 经过高温老化之后, 黏土水化分散程度增 加 , 黏土颗粒更加分散 , 此外分子的热运动加剧 , 削 弱 s P . 1 分子在黏土表面的吸附作用, 致使 S P . 1 的护 胶能力减弱。因此 , 经过交联改性后 , 温度在 3 0 - 1 2 0 范围内 , S P 一 1 作为钻井液处理剂所处理的水基钻 井液能保持较好的流变性能和降滤失的能力。 温度 / ℃ 图2 添加 S P . 1处理浆的性能参数随温度变化关系 2 . 4 泥球实验 如表 6 , 随着浸泡时间的延长 , 自来水 中的泥球 吸水率急剧上升, S P . 1 水溶胶液 中的泥球 吸水率上 升较为缓慢 , 浸泡 3 6 h后吸水率仅为 5 6 . 8 %, 远低于 在 自来水和 S P水溶胶液 中泥球的吸水率。浸泡 3 6 h 后 , 清水中的泥球体积明显增大 , 外表松软 , 且无法 称量 ;S P水溶胶液中的泥球外表松软 , 且有较大 的 裂隙;S P 一 1 水溶胶液中的泥球体积无明显变化, 外 观光滑完整且无明显的裂痕。在 S P . 1 水溶胶液中 , S P 一 1 分子上 的环醇羟基 、 糖苷键 与泥球主要组分硅 酸盐分子上的 S i 一0H 硅羟基 之间通过强烈 的氢 键连接形成 网状结构 , 包裹着泥球 , 在泥球表面形成 一 层 “ 硅锁封固壳” , 阻止水分子进入泥球, 阻挡了 泥球 中的黏土进一步水化分散 ’ 。 表 6 浸泡不同时间后泥球的吸水率及外观描述 3 结论 1 利用正交实验和极差分析法 , 确定了环氧氯 丙烷对 S P树胶交联 改性 的适宜 的反应 条件如下 p H值为 1 0 、 每 1 0 0 g S P中环氧氯丙烷用量为 5 6 . 4 0 、 反应温度为 5 0 。D S C曲线表明, S P 一 1 吸收峰起 始温度为 1 4 7 . 0 , 相变的高峰温度为 1 5 6 . 1 7 , 比 s P的吸收峰 向低温方向移动。 2 交联改性产物 S P . 1 在低 固相水基钻井液 中 具有增黏降滤失的作用 , 相 比于基浆 , 0 . 5 %S P . 1 在水 基钻井 液中增黏率为 1 6 0 %, 降滤失率为 5 3 . 2 %;相 比于 s P , s P 一 1 的增黏率为 1 1 6 .7 %, 降滤失率为 3 0 %。 3 钻井液老化温度在 3 0 ~ 1 2 0℃范围内时, s P . 1 作为钻井液添加剂所处理的水基钻井液流变性能稳 定 , AP I 滤失量保持在 1 5 mL以下 。 4 泥球浸 泡实验 表 明, S P . 1 水 溶胶 液具有一 定的半渗透或无渗透作用。浸泡 3 6 h时, 浸泡在浓 度为 1 % 的 S P . 1 水溶胶液 中的泥球的吸水率仅 为 5 6 . 8 %, 远低于在 自来水和浓度为 1 %S P水溶胶液的 泥球的吸水率。 参考文献 [ 1 ] 冯文强, 张洁, 冯武强, 等 . P G树胶的接枝改性研究[ J l_ 石油钻 采工艺, 2 0 0 5 , 2 7 4 2 7 3 2 . [ 2 ] 冯文强, 鄢捷年, 胡梅 . 树胶氧化的实验研究 [ J ]. 钻 井液与 完井液 , 2 0 0 5 , 2 2 4 1 _ 4 . [ 3] 张洁, 杨贺卫 . 聚合糖与硅酸盐钻井液的配伍性评价 [ J ]. 天然气工业, 2 0 0 9 , 2 9 3 7 1 7 3 . [ 4] 张洁, 郭刚 . 杂多糖钻井液抗温抑制性能评价 f J ]. 天 然气工业 , 2 0 1 0 , 3 0 1 8 0 _ 8 2 . [ 5 ] 许春田, 吴富生, 张洁, 等 . 新型环保型杂多糖甙钻井液 在江苏油田的应用 [ J ]. 钻井液和完井液, 2 0 0 6 , 2 3 1 1 9 . 23 . [ 6] 庄伟洲, 梁亮, 殷榕灿 , 等 . 乙二醛交联氧化淀粉粘合剂 的研制及其性能研究 [ J ]. 中国胶粘剂, 2 0 0 6 , 1 5 1 2 1 4. 1 7 . [ 7] R AL P H M, MAN VI L E . C r o s s l i n k i n g r e a c t i o n l P j. U S 6 7 78 92 ,2 00 8 08 28. [ 8 ] 金惠平 . 高粘度交联羧甲基淀粉的研究 [ J ]. 中国食 品添加剂 , 2 0 0 4 , 1 4 6 2 6 2 8 . [ 9 ] 林喜斌, 孙金声, 苏义脑 . 水基半透膜钻井液技术的研 究与应用 [ J ]. 钻井液与完井液, 2 0 0 5 , 2 2 6 5 - 8 . 修 改稿 收到 日期2 0 1 1 . 1 0 0 9 [ 编辑朱伟 ]
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