高固含量低粘度丙烯酸酯乳液压敏胶的制备.pdf

第 2 2卷第 1 1 期 2 0 1 0年 1 1 月 化 学 研 究 与 应 用 Ch e mi c a l R e s e a r c h a n d A p p l i c a t i o n Vo 1 ． 2 2， No ． 1 1 No v．， 2 01 0 文章 编 号 1 0 0 4 - 1 6 5 6 2 0 1 0 1 1 1 4 5 0 - 0 5 高固含量低粘度丙烯 酸 液压敏胶 的制备 冯小平 ， 李胜华 ， 何 伟 ， 王玲玲 航天科技集 团公司四院四十二所 ， 湖北襄樊4 4 1 0 0 3 摘要 采用常规种子乳液 聚合法合成 出了固含量为 6 5 ％ 、 粘度小 于 4 0 0 mP a S的乳液压敏胶 ， 研究 了共聚单 体 、 乳化剂、 引发剂 、 缓冲剂及种子乳液量对丙烯酸酯共聚物乳液粘度和聚合稳定性的影响。结果表明 含羧 基和羟基的功能单体对乳液的粘度和聚合稳定性影响较大； 乳液压敏胶粘度随乳化剂量在预乳化液中所 占 比例增大及种子乳液量的增大而增大 ， 随引发剂过硫酸铵 A P S 用量增大而降低， 随缓冲剂碳酸氢钠在预乳 化液中所占比例增大先增大后减小 ； 乳液压敏胶的聚合凝胶率随乳化剂量在预乳化液中所占比例增大及种 子乳液量降低而减小， 当 A P S为单体量的0 ． 3 ％， N a H C O ， 在预乳化液和反应中的比例为 2 ／ 4时， 乳液凝胶率 最低。 关键词 高固含量； 丙烯酸酯 ； 压敏胶； 乳液聚合 中图分 类号 0 6 3 2 ． 5 1 文献标识码 A Pr e p a r a t i o n o f e mul s i o n a c r y l a t e b a s e d p r e s s u r e s e n s i t i v e a dhe s i v e wi t h h i g h s o l i d c o nt e nt a nd l o w v i s c o s i t y F ENG Xi a o pi n g，LI S h e n g - h u a，HE W e t ，W ANG L i n g l i n g T h e 4 2 n d I n s t i t u t e o f t h e F o u a h A c a d e m y o f C A S C，H u b e i ，X i a n g f a n 4 4 1 0 0 3 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e a c r y l a t e e mu l s i o n p r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e wh i c h s o l i d c o n t e n t i s 6 5 ％ ，a n d w h i c h v i s c o s i t y i s l e s s t h a n 4 0 0 mP a ’s wa s s y n t he s i z e d wi t h c o n v e n t i o n a l s e mi c o nt i n u o us a n d s e e d e d e mul s i o n p o l y me r i z a t i o n t e c h n o l o g y ．The e f f e c t o f v a rio u s f a c t o r s s u c h a s c o p o l y me r i z a t i o n mo n o me r ，e mu l s i fi e r ，i n i t i a t o r ，b u ff e r i n g a g e n t ，a n d t h e a mo u n t o f s e e d e mu l s i o n o n t h e s o l i d c o n t e n t a n d v i s c o s i t y o f e mu l s i o n a c r y l a t e b a s e d p r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e w a s s t u d i e d ． T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t f u n c t i o n a l mo n o me r s w i t h c a r b o x y l o r h y d r o x y l h a v e s i g n i fi c a n t i mp a c t o n e mu l s i o n p o l y me riz a t i o n s t a b i l i t y a n d v i s c o s i t y ．T h e v i s c o s i t y w a s i n c r e a s e d wi t h t h e i n c r e a s e o f e mu l s i fi e r r a t i o i n t h e p r e e mu l s i o n a n d t h e a mo u n t o f s e e d e mu l s i o n，a n d wi t h t h e d e c r e a s e o f t h e AP S a mo u n t ． T h e v i s c o s i t y o f e mu l s i o n PSA we r e i n c r e a s e d wi t h t h e i n c r e a s i n g o f Na HCO3 r a t i o i n t he p r e e mu l s i o n，a nd t he v a l ue o f v i s c o s i t y we n t u p t o t h e b i g g e s t wh e n t h e Na HCO 3 r a t i o i n t h e p r e e mu l s i o n a n d t h e r e a c t i o n fl ask w a s 1 ／ 5 ．T h e g e l f r a c t i o n wa s d e c r e a s e d wi t h t h e i n c r e a s e o f e mu l s i fie r r a t i o i n t h e pr e e mul s i o n，an d wi t h t he de c r e a s e o f s e e d e mul s i o n c o nt e n t ．Th e ge l f r a c t i o n c an r e a c h t o t h e s ma l l e s t wh e n AP S d o s a g e was 0． 3％o f mo n o me r ma s s ，o r Na HC r a t i o i n t h e p r e - e mul s i o n a n d t h e r e a c t i o n f l ask Was 2 ／ 4． Ke y w o r d s h i g h s o l i d c o n t e n t ；a c l a t e；p r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e ；e mu l s i o n p o l y me ri z a t i o n 聚丙烯酸酯乳液型压敏胶具有成本低 、 使 用 安全、 无污染 、 聚合时 间短、 对各种 材料都有 良好 的粘接性、 涂膜无色透明等优点 ， 是压敏胶 中产量 最高 、 应用最广的品种 ， 成为 2 0世纪 8 0年代以来 我国发展最快的聚合物乳液胶粘剂⋯ 。 乳液压敏胶 由于以水为介质 ， 干燥速度慢 ， 特 收稿 日期 2 0 1 0 - 0 4 - 2 6； 修 回日期 2 0 1 0 -0 7 ． 1 5 联 系人简 介 冯小s F 1 9 7 3 一 ， 男 ， 硕士 ， 犟师 ， 主要从事乳液聚合研究及压敏胶 和复膜 胶开发工作 ， E - ma i l s h a r p e n ～尬 1 6 3 ． c o m u 胥 孑 匕日 酉 第 1 l期 冯小平等 高固合量低粘度丙烯酸酯乳液压敏胶的制备 1 4 5 1 别是对一些涂胶量大 的压敏胶制 品 ， 干燥 问题 尤 为突出 ， 因此 ， 在乳液压 敏胶应用 中 ， 需要提 高 固 含量来解决其干燥问题 。 高固含量乳液压敏胶 可提高生产设备的利用 率 、 减少运输 、 储存的费用 ， 加快胶乳 的干燥速度 、 减少上胶 工序 就 可达 到产 品所 要求 的厚度 。 。 但聚合物乳液的 固含量超过 5 0 ％ 时 ， 粘度开始随 固含量增加而 急剧上升 ， 粘度增 高使 聚合 体系 的 混合、 传热成 为 问题 ] ， 因此 ， 在合成 高 固含量 的 同时， 粘度不能太高 ， 合成难度较大 。 本文采用常规种 子乳液 聚合法 ， 合成 了一种 固含量大于 6 5 ％、 粘度小于 4 0 0 mP a S ， 综合性能 良好的乳液压敏胶。 1 实验部分 1 ． 1 原料 丙烯酸丁酯 B A 、 丙 烯酸 A A ， 工业级 ， 北 京东方化工厂 ； 苯 乙烯 S t ， 工业 级 ， 上海赛科 石 油化工有限责任公司 ； 丙烯酸一 2 ． 羟丙酯 H P A ， 工 业级 ， 北京东方亚科力 化工科技有 限公司 ； 壬基 酚 聚氧乙烯 4 醚硫酸铵 D N S - 4 5 8 、 烯丙氧基壬基 酚聚氧 乙烯 1 0 醚硫 酸铵 D N S 一 8 6 ， 工业 级 ， 广 州双键 贸易公 司； 壬 基 酚 聚氧 乙烯 1 O 醚 O P 一 1 0 ， 工业 级 ， 德 国汉高公 司 ； 过硫 酸铵 A P S ， 工 业级 ， 优耐德 引发 剂 上海 有 限公 司； 碳 酸氢钠 N a H C O ， 工业级 ， 湖北双环科技股份有限公 司。 1 ． 2 乳液压敏胶的制备 将混合单体 ， 部分乳化剂、 引发剂和去离子水 加人乳化杯 中， 乳化得预乳化液 ； 将其余的去离子 水 、 乳化剂及引发剂加入 5 0 0 0 m L四口烧 瓶 中， 升 温至 8 0 ℃ ， 加入一 定量预乳化液 ， 反应 3 0 m i n后 ， 滴加剩 余 乳 液 ， 预 乳 化 液 滴 完 后 ， 再 保 温 反 应 1 ． 5 h ， 降温至 4 O ℃ ， 调节 p H值到 7～8 ， 过滤出料 ， 即得丙烯酸酯乳液压敏胶。 1 ． 3 乳液 压敏 胶 的 涂布 与 测试 1 ． 3 ． 1 聚 合凝胶 率 C的测定 聚合结束后 用滤 布过滤乳液 ， 将所有 凝胶干燥 至恒重并称量其质 量 ， 由公式 1 计算乳液压敏胶的凝胶率 G。 G WI ／ wo 1 0 0 ％ 1 式 中 W 为干燥至恒重后凝聚物质昂 ， w。 为乳 液 除水后 总 质量 。 1 ． 3 ． 2固含 量 测 定按 G B ／ T 2 7 9 3 ． 1 9 9 5标 准进 行 测试 。 1 ． 3 ． 3 粘度测试按 照 G B ／ T 2 7 9 4 1 9 9 5标准用 ND J 一 1型旋转粘度计 上海天平仪器厂 在 2 5 ℃进 行 测定 。 2结果与讨 论 2 ． 1 单体的选择 高 固含量乳液压敏胶 由于 固含量升高导致粘 度很大 ， 粘度大致使乳液 聚合 过程 中物料流 动困 难 ， 反应物混合 不均匀 ， 聚合热难 以排 除 ， 局部反 应浓度过大 ， 反应温度太 高 ， 极易产生凝胶 ， 因此 ， 在选择单体时 ， 主要应 考虑单体 对粘度 和聚合稳 定性 的影响。根据单体均聚物 的 1 、 g 、 在共聚物 中 的作用及其成本 ， 选用 AB A、 BS t 、 CA A和 D HP A作为共聚单体。采用正交试验法 ， 选用 L 4 正交表 ， 进行 四水平 1 6组试 验 ， 考 察 了单体 对乳液压敏胶聚合稳定性及粘度的影响。正交试 验表乳液凝胶率试验结果见表 1 。 表 1 正交试验表及 实验结 果 T a b l e 1 Or t h o g o n a l e x p e r i me n t t ab l e a n d t h e e x pe rim e n t r e s u l t s 对正交试验 结果 进行 了极差分析 ， 结果见 表 2 。 l 4 5 2 化 学 研 究 与 应 用 第 2 2卷 表 2正交试验极差分析结果 Ta b l e 2 t h e r e s u l t s o f r a n g e a n a l ys i s o f or l h o g o n a l e x p e r i me n t 凝胶率 粘度 A B C D A B C D K，0． 2 42 0．8 6 5 0． 41 1 1 ．6 64 3 35． 6 3 5 4． 4 3 03 ． 6 25 5． 6 K2 0． 6 3 0 1 ．1 00 0． 2 8 6 0 ．8 8 0 3 28． 0 29 5． 0 3 01 ． 2 3 29． 2 K I ． 45 6 1 ． 3 7l 0． 37l 0 ．6 0 4 261 ． 2 2 5 0． 5 37 7 ．5 3 3I ． 2 K 1 ． 24 0 0． 2 32 2 ． 2 0l 0． 421 31 7． 5 3 4 2． 5 2 60 ． 0 3 2 6． 2 R 1 ． 2】 4 1 ．1 3 9 1 ． 9l 5 1 ． 2 4 3 7 4． 4 1 0 3． 9 I】 7 ． 5 7 5． 6 由表 2可见 ， 四种单体对乳液聚合稳定性 的 影响主次顺序为 A AH P AB AS t ， 实验的优水 平分别是 B A 为 9 0份 ， s t 为 1 5份 ， A A为 2份 ， H P A为 0份 ； 对乳液粘度 的影响主次顺序为 A A S t H P AB A， 实验 的优水平 分别是 B A为 8 0 份 ， s t 为 1 0份 ， A A为 4份 ， H P A为 3份 。以 上两 指标单独分析 出的优 水平不一致 ， 必须根据 因素 的影响主次 ， 综合考虑。 对因素 A A， 其对粘度和凝胶率 的影响排第一 位 ， 分别取 2份和 4份 ， 当 A A取 2份时， 粘度 比优 水平增加了 1 5 ． 8 ％， 当 A A取 4份时， 凝胶率 比优 水平增加了 6 6 9 ． 6 ％ ， 故 A A取 2份 。同理可分析 知 ， B A取 9 O份， S t 取 1 5份、 H P A取 0份。 2 ． 2 乳化 剂 的影响 在乳液聚合 中， 乳化剂是影 响乳液 聚合反应 稳定性最重要的因素 ， 对乳液压敏胶 的其 它性 能 也有 较 大影 响 J 。分 别 选 用 了阴 离 子 乳 化 剂 D N S - 4 5 8 、 D N S 一 8 6以及它们分别非离子乳化剂 O P 一 1 0按 1 1 复合配进行乳液聚合试验 ， 结果见表 3 。 表 3 乳化剂种类对乳液压敏胶凝胶 了和粘度的影响 T a b l e 3 E ffe c t o f s o r t o f e mu l s i fie r o n p r o p e r t i e s o f e muls i o n PS A 由表 3可见， 采用复合乳化剂 的体系凝胶率 更高 ， 同时粘度也远大于单独用阴离子乳化剂的 体系。一般 采用阴／ 非离子复合乳化剂 的乳液体 系聚合稳定性高于单独用阴离子或单独用非离子 乳化剂 ， 因为阴离子乳化剂和非离子型乳化剂分 别 以双电层结构和水化层使乳液稳定 ； 阴离子和 非离子型乳化剂配合使用 ， 既拉大了乳胶 粒子表 而乳化剂分子之问 的距离 ， 又 由于非 离子型乳 化 的静电屏蔽作用 ， 大大降低 了乳胶粒子表 面的静 电张力 ， 增大了乳化剂的吸附牢度 ， 使聚合物乳液 稳定性增加。但对 于高固含量乳液来说 ， 含有非 离子乳化剂时 ， 非离子乳化剂与水结合 ， 可形成很 厚 的水 化层 ， 大量 的水 被 固定 在 乳 胶粒 周 围 ， 导致 体系中的 自由水减少， 另外 ， 水化作用使乳胶粒体 积增大很多倍 ， 乳胶粒运动阻力增 大， 粘度增大。 D N S 45 8和 D N S 一 8 6除了含有 疏水 性的壬基酚基 外 ， 还含有两类亲水性基团 即由环氧乙烷链组成 的非离子基团和 由硫 酸根组成 的阴离子基 团 S O 一 ，所 以 D N S 45 8和 D N S 一 8 6实际上是阴． 非离子型 乳化剂。综 合考虑乳液聚合稳定 性和粘 度 ， 选用 D N S 8 6为聚合乳化剂。 改变乳化剂 D N S 一 8 6在 预乳化液与反应瓶 中 的分配比例 ， 对乳液压敏胶 的粘度和凝胶率 的影 响 见图 1 颅于 L 化 液子 L 化 制／ 反J 瓶孑 L 化 卉 I 图 】 预乳化液与反应瓶 中乳 化 剂比例对 乳液压敏 胶 粘度和 凝胶率 的影响 F i g ． 1 E f f e c t o f e mu l s i fi e r r a t i o i n t h e p r e e mu l s i o n a n d r e ac t i o n b o t t l e o N v i s c o s i t y a n d g e l f r a c t i o n o f e mu l s i o n PS A 由图 1 可见， 随乳化剂 D N S 一 8 6在反应瓶 中所 占比例的增加 ， 乳液压敏胶 的粘度和凝胶率都增 大。 瓶 中乳化剂 比例增 大 ， 则在种子乳液 聚 第 1 1期 冯小平等 高固含量低粘度 丙烯酸酯乳液压敏胶的制备 1 4 5 3 合阶段生成 的乳胶粒数 目就 多， 最终使乳液 的乳 胶粒粒径变小 ， 乳 液粘度就 大； 乳液粒径变 小 ， 在 总乳化剂量一定时 ， 乳 化剂在乳胶粒 表而上 的覆 盖率逐渐 下 降， 乳 液 的聚合 稳定性 下 降， 凝 胶率 增加。 2 ． 3 引发剂用量的影响 在乳液聚合物 的工业生产 中， 常用 的是热引 发型引发剂过硫酸铵 A P s 。A P S用量对乳液压 敏胶性能的影响如下图 2所示。 AP S 刖 量 ％ 图 2 引发 剂 A P S用量对乳液压敏胶 粘度 和凝胶 率的影响 Fi g ． 2 Ef f e c t o f APS a mo u nt o n v i s co s i t y a n d g e l f r a c t i o n o f e mu l s i o n PSA 由图 2可见 ， 随引发剂用量增大 ， 乳液压敏胶 的粘度降低， 聚合凝胶率则先减小后又增大， 当 A P S用量为单体质量的 0 ． 3 ％时 ， 乳液压敏胶聚合 时的凝胶率最小。由于随引发剂 A P S用量增加 ， 反应速率增大 ， 使乳胶粒之 间容易发生碰撞 聚集 ， 乳液的粒径及粒径分布都变大， 粘度减小 ， 凝胶量 增大 ； 而 A P S用量太小 ， 聚合反应太慢造成单体 累 积 ， 在一定时间聚合反应速率会突然增大 ， 凝胶量 增加 。 2 ． 4 缓 冲剂 的 影响 引发剂过硫酸铵 A P S 在 引发分解过程 中产 生 H S O 一 ， 对过硫酸盐 的热分解起催化作 用 ， 出 现“自动加速 ” 现象 ， 影 响乳液 的聚合 稳定性 。 防止聚合过程 中的“自动加速 ” 现象 ， 一 般通过加 入 缓 冲 剂 来 解 决 。 本 研 究 选 用 碳 酸 氢 钠 N a HC O 为缓冲剂 ， 调整碳酸氢钠在预乳化液和 反应瓶 中的投料 比例进 行聚合实验 ， 实验结果见 图 3。 由图 3可见 ， 随着缓 冲剂 N a HC O 在预乳化液 中所 占比例 的增大 ， 乳液压敏胶 的粘 度先增 大后 减小 ， 凝胶率 则先减 小后 增 大 ， 当预乳 化液 乳化 1 ， ’ 剂／ 反应瓶乳化剂为时， 粘度最大， 为时， 凝胶 J 叶 率最小 。反应瓶 中缓 冲剂量太小 时 ， 对反应 体系 p H值的缓冲作用小 ， 反应仍会 出现“自动加速” 现 象 ， 使局部反应热过大 ， 乳 胶粒产生 聚集 ， 凝胶 率 增大 ， 同时粘度降低 ； 而反 应瓶 中缓 冲剂量太大 ， 解离出的离子会压迫乳胶 粒的双 电层 ， 使乳胶粒 发生撞合而凝胶 ， 乳胶粒粒径及其分布也变大 ， 粘 度降低 。 三 萎 0 1 6 l ／ 2 4 3／ 3 4， 2 l 6， 0 预 乳 化液 缓 冲 剂， 反应 瓶缓 冲 剂 图 3 N a H C O 3 预乳化 液与反应瓶 中比例 对 乳液压敏胶 粘度 和凝胶率 的影 响 F i g ．3 Ef f e c t o f N a HCO 3 r a t i o i n t h e p r e e mu l s i o n a n d r e a c t i o n b o t t l e o n v i s c o s i t y a n d g e l f r a c t i o n o f e mu l s i o n P S A 2 ． 5种子乳液量的影响 种子乳液聚合法可克服乳液聚合 中的“ 瞬态” 现象 ， 使 聚合过程更稳定 ， 是 工业 生产 中最常采用 的方法。在种子乳液聚合 中 ， 一般 先用部分原料 制备种子乳 液， 种子乳 液 占整个 乳液 的比例对 乳 液压敏胶的粘度和 聚合稳定 性有较 大影 响 ， 其影 响结果见表 4 。 表 4 种子乳液量对乳液压 敏胶性 能的影 响 T a b l e 4 E ff e c t o f s e e d e d e mu l s i o n a mo u n t o n p r o p e r t i e s o f e mu l s i o n PSA 由表 4可知 ， 随种子乳液量增大 ， 乳液压敏胶 的凝胶率增大 ， 当种子乳液量为 1 0 ％时 ， 在种子乳 液聚合 阶段就出现大量凝胶 ， 后期乳液完全凝胶 ； 乳液的粘度随种子乳液量增大而降低。种子乳液 量增大， 乳胶粒数 目增 多， 在 总投料量一定 的情况 下 ， 乳液压敏胶的乳胶粒粒径变小 ， 其总表 面积变 大， 当总乳化剂量一定 时， 乳 化剂在乳胶粒表面的 1 4 5 4 化 学 研 究 与 应 用 第 2 2卷 覆盖率降低 ， 使乳胶粒表面的电荷密度减小， 乳液 的稳定性下降 ， 凝胶率增大 ； 种 子乳液量增大 ， 乳 液的聚合稳定性 降低 ， 乳胶粒之 间易聚集成大 的 乳胶粒 ， 使最终乳液的乳胶粒 粒径变大 ， 粘度反而 变 小 。 3结论 1 采用常规乳液聚合法合成 出了固含量为 6 5 ％、 粘度小于 4 0 0 m P a S的乳液压敏胶 ， 聚合工 艺操作简单 ， 压敏胶力学性能优异 ； 2 功能单体对乳液压敏胶的聚合稳定性影 响很大 ， 对粘度也有较大影响 ， B A取 9 0份 ， S t 取 1 5份 、 H P A 取 0份 时 ， 凝胶 率 最 小 ， 粘 度 也 不 太高 ； 3 乳化剂 、 缓 冲剂和引发剂的用量对乳液压 敏胶粘度和 聚合稳定性有很大影 响， 它们在预乳 化液和反应瓶中的分配比例也影响乳液压敏胶 的 聚合凝胶率和粘度。 4 当乳化剂全部加人预乳化液， 引发剂用量 为单体质量 的 0 ． 3 ％ ， N a H C O 在预乳化液和反应 1 瓶中的比例为S ‘ - ， 种子乳液量为总乳液量的 2 ． 5 ％ 叶 时， 得到的高固含量低粘度乳液性能最好。 参考文献 [ 1 ] 胡红． 丙烯酸压敏胶粘剂的应用 [ J ] ． 丙烯酸化工与应 讨[ J ] 天津化工 2 0 0 5 ． 3 3 3 3 5 ． 用 2 0 0 0 1 3 5 41 ． [ 5 ] 袁才登． 乳液胶粘剂[ M] 北京 化学工业 出版社 2 0 0 4 ． [ 2 ] 刘奕 ， 储 富祥 ， 赵 临五 ， 等 ． 高 固含量低粘度 丙烯酸乳液 1 5 4 ． 压敏胶研制[ J ]粘接 2 0 0 0 ． 4 1 - 3 ． [ 6 ] 曹同玉 ， 刘庆普， 胡金生． 聚合物乳液合成原理性能及 [ 3 ] 王文俊， 于在璋 ， 李伯耿， 等． 高固体含量胶乳的制备方 应用 第二版 [ M]北京 化学工业 出版社 2 0 0 7 ． 1 法[ J ] 合成树脂及塑料 1 9 9 5 ． 1 2 5 0 - 5 4 ． 2 0 3 - 2 0 4 ． [ 4 ] 吴红梅 ， 郭宇， 周立岱 ， 等． 提高白乳胶固含量因素的探 责任编辑钟安永