三羟甲基丙烷高纯油酸酯的制备及其作为液压油基础油的抗氧化研究.pdf

液 压 气 动 与 密 a - ／ 2o 1 5年 第 0 8期 d o i l 0 ． 3 9 6 9 ／ ] ． i s s n ． 1 0 0 8 - 0 8 1 3 ． 2 0 1 5 ． 0 8 ． 0 2 8 三羟甲基丙烷高纯油酸酯的制备及其作为 液压油基础油的抗氧化研究 孔令杰 ， 张东恒 一 ， 李 鹏 ， 魏观为 ， 张雪涛 ， 连玉双 1 ． 中国石油润滑油重点实验室， 辽宁 大连1 1 6 0 3 1 ； 2 冲 国石油大连润滑油研究开发中心， 辽宁 大连1 1 6 0 3 2 摘要 采用马来酸酐、 丙烯酸甲酯以及丙烯酸为亲双烯体分别与工业级的8 0 油酸中的多不饱和酸进行 D i e l s A l d e r 反应， 并通过分子 蒸馏分离出纯度近9 0 ％的油酸。采用制备的高纯油酸与三羟甲基丙烷进行酯化反应， 并通过分子蒸馏分离提纯， 得到了三羟甲基丙烷 高纯油酸酯。使用 P D S C 和旋转氧弹等方法对合成的三羟甲基丙烷高纯油酸酯在液压油配方中进行了氧化安定性的分析测试 ， 发现其 抗氧化性相比于直接使用8 0 油酸合成的同类酯显著提升， P D S C 氧化诱导期提升近 1 倍， 旋转氧弹氧化时间由1 2 1 m i n 提升至 1 9 8 m i n 。 关键词 高纯油酸； 三羟甲基丙烷油酸酯； 润滑油 ； 研究 中图分类号 T H1 3 7 ， T H1 1 7 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 8 0 8 1 3 2 0 1 5 0 8 0 0 8 2 0 4 P r e p a r a t i o n o f T r i h y d r o x y me t h y l p r o p y l T r i o l e a t e wi t h Hi g h P u r i t y Ol e i c Ac i d a n d S t u d y o n I t s An t i o x i d a n t P r o p r i e ty a s a L u b r i c a n t Ba s e Oi l K O NGL i n g -fie Z H A NGDo n g - h e n g L I P e n g W E I G u a n w e i Z H A NGX u e t a o ， L I A N Y u - s h u a n g 1 ． Ke y L a b o r a t o r y o f L u b r i c a t i n g Oi l ， P e t r o C h i n a ， Da l i a n l 1 6 0 3 1 ， Ch i n a ； 2 ． P e t r o c h i n a Da l i a n L u b r i c a n t i n g o i l RD I n s t i t u t e ， Da L i a n 1 1 6 0 3 2 ， C h i n a Abs t r a c t Hi g h p u r i t y o l e i c a c i d wa s p r e p a r e d v i a Di e l s - Al d e r r e a c t i o n wi t h t e c h n i c a l g r a d e 8 0 o l e i c a c i d u s i n g ma l e i c a n h y d r i d e ， me t h y l a c r y l a t e a n d a c ryl i c a c i d a s d i e n o p h i l e r e s p e c t i v e l y ． Th e c o n t e n t s o f o l e i c a c i d wa s i n c r e a s e d u p t o n e a r l y 9 0 ％． Wi t h t h e h i g h p u r i t y o l e i c a c i d a n d t e c hn i c a l g r a d e 8 0 o l e i c a c i d r e s p e c t i v e l y , t wo d i f f e r e n t t r i h y dro x y me t h y l p r o p y l t r i o l e a t e s T MP T Os we r e p r e p are d b y e s t e r i fi c a t i o n ， an d we r e p u r i fie d b y mo l e c u l a r d i s t i l l a t i o n ．P DS C and r o t a r y o x y g e n b o mb we r e e mp l o y e d t o e v a l u a t e t h e o x i d a t i o n s t a bi l i t i e s o f t wo d i f fi d e n t TMP T Os a s l u b r i c a n t b a s e o i l s wi t h the s a me a d d i t i v e s p a c k a g e ． T h e r e s u l t s s h o we d tha t t h e a n t i o x i d a n t p e r f o r ma n c e o fT M P T O s y n t h e s i s d wi t h h i g h p u r i t y o l e i c a c i d i s ， s i g n i fi c a n t l y i mp r o v e d c o mp are d t o T MP T O s y n the s i s d w i th 8 0 o l e i c a c i d ． P DS C o x i d a t i o n i n d u c t i o n p e r i o d r a i s e n e a r l y l t i me s ， an d r o t a r y o x y g e n b o mb o x i d a t i o n t i me i n c r e a s e f r o m 1 21 mi n t o 1 9 8 mi n ． Ke y wo r d s h i g h p u r i t y o l e i c a c i d ； t r i h y dro x y me t h y l p r o p y l t r i o l e a t e ； l u b ric ant o i l ； s t u d y O 引言 随着人们环保意识的加强和环保法规的日益严 格， 可生物降解润滑油的开发和使用越来越引起人们 的广泛关注 一 l。润滑油的绝大部分组分为基础油， 因 此基础油 的可降解性至关重要 。新戊基多元醇油酸酯 即是一类具有很高生物降解率的合成基础油， 可应用 于难燃液压油 、 船用尾轴油、 高温链条油等油品的调 配 ， 具有很好的润滑性能和高低温性能。但是， 这种酯 类合成油的抗氧化性一般 ， 原因为其合成原料采用的 是油酸。油酸本身含有双键 ， 与醇脱水缩合成酯后双 键即被引入酯中， 容易发生氧化。如果仅用纯的油酸 合成油酸酯 ， 其抗氧化性还能维持在一个较好的水 收稿 日期 2 0 1 5 一 o 6 1 5 作者简介 孔令杰 1 9 8 5 ， 男 ， 山东曲阜人 ， 工程师， 硕士， 从事润滑油合 成油以及添加剂的研发工作多年。 8 2 平。但合成酯采用的合成原料是工业油酸。它一般是 为以油酸为主要组分并包含亚油酸、 亚麻酸、 月桂酸 、 软脂酸和硬脂酸等的混合物。由于工业油酸的原料来 源很杂 ， 工业 油酸 中的以上组分含量差异性很大 。当 亚油酸和亚麻酸等多不饱和酸含量占比较大的时， 合 成的酯其抗氧化性就会受到严重影响。亚油酸、 亚麻 酸等多不饱和酸 的凝点和沸点与油酸都相近 ， 因此分 离非常 困难 ， 市售的品质最好 的工业油 酸中油酸 的含 量约为 8 O ％ 8 O 油酸 。增加工业油酸中饱和酸的含量 是提升其抗氧化性的一种手段 ， 但会严重影响合成酯 的低温性能。因此， 开发制备高纯油酸的技术 ， 以高纯 油酸来制备具有较好抗氧化性能的合成酯 ， 对生物可 降解润滑油的发展是十分必要的。 1 试验部分 1 ． 1仪器与试剂 A g i l e n t 7 8 9 0气相色谱仪 、 N i c o l e t 6 7 0 0红外光谱 、 Hy d r a u l i c s P n e u ma t i c s S e a l s ／ No ． 0 8 ． 2 0 1 5 P D S C压力差示扫描量 热仪 、 R P V O T旋转氧弹 、 分 子蒸 馏 V T A 工业 油酸 油酸 8 0 ％、 亚 油酸 1 0 ％、 亚麻 酸 2 ％、 软 脂酸 6 ％、 其他酸 2 ％ 碘 分析纯 ， 纯度 9 9 ％。 三羟 甲基丙烷 工业级 ， 纯度 9 8 ％。 1 ． 2 试验方法 1 高纯油酸的制备 将 8 0 油酸在三 口烧瓶 中加热至反应温度 ， 加入催 化剂单质碘， 然后加人马来酸酐或丙烯酸甲酯 ， 反应结 束后 自然冷却。用分子蒸馏对粗产品进行分离精制， 得到高纯油酸 。 2 三羟甲基丙烷高纯油酸酯的制备 将反应当量的三羟甲基丙烷、 制备的高纯油酸和 适量固体酸催化剂投入装有分水器的三 口烧瓶 ， 加热 至反应温度 ， 采用二甲苯带水 ， 待反应至出水量不再增 加时停止反应。过滤后将粗酯采用分子蒸馏进行分离 精制 ， 分离出未反应的油酸， 得到精制的酯产品。 1 ． 3 高纯油酸的制备原理 工业油酸中含有的亚油酸和亚麻酸等多不饱和酸 中均含有两个以上的双键 ， 这些双键为非共轭结构， 但 在适 当催化剂、 适当的温度条件下会发生双键 的位迁 ， 趋 向于形 成共轭双键 的结构 反式一 反式 ， 这种结构很 容易与亲双烯体 如马来酸酐、 丙烯酸甲酯等 发生狄 尔斯一 阿尔德环加成反应 ， 形成环状化合物 见图 1 。 双键迁移 的结构也有可能形成反一 顺结构 的共轭双烯 ， 但随着反一 反双烯逐渐发生环加成 ， 反一 顺结构的共轭 双 烯会 逐渐 转化 为反 一 反结 构 而继续 发 生环加 成反 应 。亚油 酸、 亚麻酸 的分子 自由程与油酸很接近 ， 而反 应后的环状化合物的分子 自由程发生变化， 从而易与 油酸通过分子蒸馏进行分离 。 ＼ ／ 。 一 。 6 H 2 4 C H 3 C H 2 r C O O H加热 图 1 亚油酸 与马来酸酐反应式 2 试验结果与讨论 2 ． 1 高纯油酸制备试验条件探索 马来酸酐、 丙烯酸以及丙烯酸甲酯都是很好的亲 双烯体， 分别采用这三种亲双烯体和工业油酸进行反 应 。参考相关文献 ， 我们选择反应温度 2 0 0 C， 反应时 间2 ． 5 h ， 反应时多不饱和酸与亲双烯体 的摩尔配 比为 1 1 ， 通过 中途取样进行 G C检测来鉴定 反应的进行 。试 验结果见图 2 。 一 亲双烯体马来酸酐 一 亲双烯体丙烯酸甲酯 图2 不 同亲双烯体对 多不饱和 酸转 化率影响 马来酸酐、 丙烯酸以及丙烯酸甲酯作为亲双烯体 所表现出的反应效果基本相当， 丙烯酸和丙烯酸甲酯 相 比于马来酸酐在反应 前期显示 出较 高的反应 活性 ， 但在反应的后期， 其反应活性优势被削弱。综合来看 三种亲双烯体的反应， 前 1 h 为快速反应阶段， 转化率达 到 6 5 ％以上 ， 在 2 h 时反应趋近于平衡 ， 多不饱和酸不能 进一步转化， 继续延长反应时间对其转化率的提升帮 助不明显， 即多不饱和酸不能实现完全转化。原因为 狄尔斯一 阿尔德环加成反应是一个可逆反应 ， 随着反应 的进行， 反应体系内的反应物逐步减少， 反应产物逐渐 增多。由于反应产物不能随反应及时分离出反应体 系 ， 所 以环加成反应不能进行完全 。多不饱和酸的转 化率最终可达到 8 7 ％左右。 以丙烯酸为亲双烯体的反应为例， 反应后的粗产 物经分子蒸馏的分离得到两组馏分 ， 通过红外光谱进 行分析 见图3 。轻组分的I R与8 0 油酸的I R一致 ， 但 在 3 0 0 5 c m 附近的C C H的伸缩振动吸收峰强度减 弱， 证明轻组分中双键的含量降低 ， 即多不饱和酸的含 量降低， 可知油酸纯度得到提升。重馏分的I R与8 0 油 酸相比显示出差异 ， 其中C C H伸缩振动吸收峰尖峰 稍变宽且稍向高频方向移动至3 0 2 0 c m 附近， 分析为 环内双键出现所致 ， 可证明环加成产物的存在。此外， 审 卜 擅 l o o 7 5 5 O 2 5 O 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 o 0 2 5 0 0 2 0 0 0 l 5 0 o 1 0 0 0 波数 ／ c m一 1 图3油酸与提纯后的轻、 重组分红外光谱对比 液 压 气 动 与 蛊 封 ／20 1 5年 第 08期 在 2 6 6 5 c m - 附近的波峰变强 ， 分析为重馏分中存在的 油酸二聚体增多。综上分析， 反应是按照理论预期进 行， 试验达到提升油酸纯度的目的。气相色谱分析轻 馏分 ， 显示其油酸的含量达到 8 8 ％。 2 ． 2 三羟 甲基丙烷高纯油酸酯的结构和理化性能表征 分别采用提纯后的油酸和 8 0 油酸与三羟甲基丙烷 进行酯化反应， 粗产物经分离提纯后分别得到T M P T O A和 T MP T O B 。对两种产 物进行红外分析 ， 如 图4 所 示 ， 两种酯的反应完整性都很好 ， 在 3 5 0 0 c m - 左右的羟 基特征吸收峰很小， 说明酯的羟值很低， 在 1 7 4 0 c m 附 近的 C O伸缩振动吸收峰峰形 和对称性都很好 ， 说明 酯的分离提纯较好 ， 反应残余的酸基本除净。对两种 酯的理化分析数据也佐证了上述分析 ， 详见表 1 。此 外， 从红外谱图上还可以看到， T M P T O A相比于T M P T O B在 3 0 0 5 c m 附近的 C C H的伸缩振动吸收峰强 度要明显减弱， 这与酯化反应物采用多不饱和酸更少 的高纯油酸具有很好的对应性。 l o o 8 O 6 o 鹑4 o j 彀 2 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 O o 0 1 5 0 0 1 o o o 波数 ／ c m l 图4 T MP T O- A和 T MP T O B红外 光谱 对比 表 1 T MP T O- A和 T MP T O B理化性 能 2 ．3 三羟甲基丙烷高纯油酸酯在液压油中的抗氧化性 能研究 油酸酯的抗氧化性较其他饱和酯较差， 所以采用 常规的评价方法直接对油酸酯进行抗氧化测试会 比较 苛刻， 在 P D S C 和旋转氧弹上的表现都较差 ， 致使区分 度不 明显 。液压 油是润滑油的一大品类 ， 酯类油应用 84 也较 多。这里 以两种酯为基础油 ， 采用酯类液 压油专 用复合剂调配成两组成 品油样 品进行抗氧化试验 ， 以 更好 的比较两者 的抗氧化性 ， 试验结果见表 2 。 表 2 T MP T O抗氧化试 验 注 氧化 诱导期试验条件 氧压 2 ． 4 5 MP a ， 温度 1 8 0 C， 称样量 3 m g ； 旋 转 氧弹测试方 法 S H ／ T 0 1 9 3 。 试验 结 果 显示 见 图 5 ， 采 用 高 纯 油酸 合 成 的 T MP T O A调配的酯类液压油的旋转氧弹表现比T M P T O B提升超过 6 0 ％， 达到 1 9 8 mi n ， P D S C氧化诱导期则 提升更为明显 ， 比后者超 出近 1 倍 。油酸纯度 的提升伴 随的是多不饱和酸 占比的下降， 其中诸如少量硬脂酸 和软脂酸等饱和酸的占比是相对提升的。多不饱和结 构含量的下降和饱和结构含量的提升使得油酸酯的抗 氧化性得到明显 的提升 ， 而且 ， 这种提升不是简单的一 换一模式 ， 1 0 ％左右的多不饱和酸含量的降低带来的 是成倍的抗氧化性的提升。可见 ， 提升油酸的纯度 、 降 低多不饱和酸含量对于应用于液压油领域的多元醇酯 的抗氧化性至关重要。 1 1 1 l 之 I 斌 黩 图 5 两种调配油品的 P D S C氧化诱导期对 比 3 结论 通过 D i e l s A l d e r 反应 的方法可以较好 的提升油酸 的纯度 ， 提纯后油酸 的含量可接近 9 0 ％。其 中马来酸 酐、 丙烯酸甲酯以及丙烯酸都可以作为亲双烯体与工 业油酸中的多不饱和酸进行反应。通过分子蒸馏可以 顺利实现反应后轻重组分 的分离。采用制备 的高纯油 酸 、 工业级 的 8 0 油酸与三羟 甲基丙烷进行酯化反应得 到了两种三羟甲基丙烷油酸酯。P D S C和旋转氧弹抗 氧化分析测试发现 ， 采用高纯油酸制备的三羟甲基丙 烷油酸酯的抗氧化性相比于直接使用8 O 油酸合成的同 类酯显著提升， P D S C 氧化诱导期提升近1 倍， 旋转氧弹 氧化时间由 1 2 1 mi n 提升至 1 9 8 m i n 。试验证 明， 高纯油 下转第 6 5 页 Hy d r a u l i c s P n e u ma t i c s S e a l s ／ No ．0 8 ． 2 0 1 5 4 十 8 o 2 一 一 一 r 0I I 删 皿 -_ ． 1 -_ 8 __ 2 7 o 2 I 2 缸 图 1铜套压 入实例 需要将件 2 铜套压人件 1 机体内。压装时采用压 力机压人 ， 头部做专用压头 ， 专用压头由两部分组成 ， 导向部分和压人部分， 如图2 所示。 当铜套压人机体时， 铜套的内孔缩小 ， 铜套的内孔 与压头导向部分为间隙配合， 考虑到铜套内孑 L 缩小， 此 间隙应该大于铜套内孔的变形量， 然而这样的话 ， 压头 的导 向部分根本起不 到定 位的作用 。如果间隙很小 ， 铜套压人后 ， 内孔变小 ， 压头必定会卡死 ， 铜套内孔尺 寸也无法保证。针对这种困难 ， 我们的解决方法是先 用专用压头把铜套压人机体一定长度， 此压入的距离 需足以作为整个铜套的定位 ， 然后再换平压头完全把 铜套压入 。平压头的简图如 图3 所示 。 压入部分 导向部分 广 ／ ] 图2压入工装 图3压平工装 具体的操作步骤分两步。 第一步 ， 把铜套压人机体一定长度 。为了定位 ， 铜套与专用压头的配合为小间隙配合 。孔的尺寸为 2 4 o O O2 1 ， 压头导向部分的尺寸定为 2 4 - 0 ． 0 1 。开始压 人长度过短 ， 起不到定位作用 ； 更 由于铜套为薄壁件 ， 壁厚仅为 1 ． 5 mm， 定位长度短 的话 ， 极容易压废铜套 。 另一方面， 如果压入长度过长， 专用压头的导向部分就 会很短 因为要是很长 的话 ， 就会 出现专用压头的导向 部分在压人时进入机体内， 造成压头卡死 ， 很短的导 向极易定位不准导致铜套压废。综上所述， 此长度的 选择非常关键。 为此我们进行了大量的实验 ， 最后得出的经验是 当专用压头的长度为铜套长度的 1 ／ 3 ， 而开始压入机体 的深度大约为铜套长度的2 ／ 5 时， 合格率最高， 几乎为 1 0 0 ％。以上铜套的专用压头的长度为2 0 ， 开始压人机 体的长度确定为2 5 。 第二步 ， 换平压头 ， 此 时不需 要导向部分 ， 平压头 的作用是把已定位的铜套完全压人机体内。 3 结束语 以上压薄壁铜套的办法 ， 很好地保证了铜套的精 度， 使其不至于在压装过程 中遭到破坏 。经过实践 ， 我 们每班 8 h 的单台压力机的产量达到3 5 0 件， 能够很好 地满足批量生产 的需要。 参考文献 [ 1 】 胡素云， 谭赞武． 汽车起动机输出齿铜套压装设备的研制 [ J ] ． 液压气动与密封， 2 0 1 1 ， 1 1 4 5 4 8 ． [ 2 】 刘朝松． 平地机平衡箱铜套的拆装方法[ J ] ． 工程机械与维修， 2 0 1 1 ， 4 2 4 2 5 ． [ 3 】 吴宗宪． 机械设计师手册[ M】 ． 北京 机械工业出版社， 2 0 0 8 ． [ 4 ] 胡素云， 谭赞武． 汽车起动机输出齿铜套压装设备的研制 [ J ] ． 液压气动与密封， 2 0 1 l ， 1 1 4 5 - 4 8 ． 【 5 】 马慧斌 ， 邓贤森． 柴油机气缸盖喷油器铜套压装技术分析研 究 [ J ] ． 能源与动力工程， 2 0 1 0 ， 6 1 6 - 1 7 ． [ 6 ] 陈心昭． 机械加工工艺装备设计手册 [ M 】 ． 北京 机械工业出 版社， 1 9 9 8 ． [ 7 ] 左健民． 液压与气压传动[ M 】 ． 北京 机械工业出版社， 2 0 0 7 ． 1 - 接 第 8 4 页 酸合成的多元醇油酸酯对延长油品的使用寿命十分有 利 ， 更适用于调配润滑油 。 参考文献 [ 1 】 L e s l i e R ． R u d n i c k ， R o n a l d L ． S h u b k i n ， e t c ． S y n t h e t i c L u b d c a n t s A n d Hi g h P e rf o r ma n c e F u n c t i o n a l F l u i d s[ M] ． S e c o n d Ed i t i o n ． Ne w Yo r k Ma r c e l De k k e r ， I n c ． ，1 9 9 9 ． 6 3 1 01 ． [ 2 ] 周康 ， 续景， 等． 可生物降解工业齿轮油的现状及发展[ J ] ． 润 滑油， 2 0 1 4 ， 2 9 6 1 4 ． [ 3 】 费建奇 ， 赵伟 ， 等． 受阻多元醇酯类冷冻机油的研发进展 [ J ] ． 润滑油， 2 0 1 0 ， 2 5 3 6 1 0 ． [ 4 ] 黄浩 ， 向忠辉 ， 丁明， 等． 环保型抗燃液压油的种类与应用 [ J ] ．机床与液压， 2 0 0 4 ， 1 2 1 0 8 1 0 9 ． [ 5 ] 杨宏伟 ， 胡役芹， 杜占河 ， 等． 绿色润滑油的发展 [ J 】 ． 合成润 滑材料， 2 0 0 8 ， 3 5 3 ， 1 5 1 7 ． [ 6 】 王东， 等． 浅析脂肪酸酯液压油的性能特点及应用 【 J ] ． 液压 气动与密封， 2 0 0 2 ， f 4 ， 3 2 3 7 ． [ 7 】 胡胜， 袁继荣， 朱进 ， 等． 选择反应法制备高纯油酸[ J ] ． 应用 化工 ， 2 0 0 5 ， 3 4 1 2 7 4 8 7 5 3 ．