基于Al/MoOx纳米复合薄膜的含能半导体桥研究.pdf

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doi10. 3969/ j. issn. 1001- 8352. 2013. 06. 001 基于 Al / MoOx纳米复合薄膜的含能半导体桥研究 磁 付 帅 朱 朋 叶迎华 李东乐 沈瑞琪 南京理工大学化工学院(江苏南京,210094) [摘 要] 使用微细加工和磁控溅射技术将 Al/ MoOx纳米复合薄膜集成于半导体桥(SCB),制成含能半导体桥 SCB- Al/ MoOx以提高 SCB 的点火能力。 薄膜的 SEM、DCS 和 XPS 结果表明,复合薄膜成膜质量好,层状结构清晰, 放热量可达3200 J/ g,达到理论值的 68%(理论放热量为 4703 J/ g),MoOx薄膜含有 32%的 MoO3、 37%的 Mo2O5 以及31%的 MoO2。 电容激励发火实验表明相同激发条件下, SCB- Al/ MoOx反应终止时间较 SCB 显著缩短,能量 输出效率高于 SCB,发火时溅射出的火花量明显增多,持续时间显著延长,使用原子发射双谱线测温法得到的等离 子体温度亦高于 SCB。 [关键词] Al/ MoOx纳米复合薄膜 含能半导体桥 点火起爆特性 等离子体测温 [分类号] TJ51 TJ450. 1 引言 半导体桥(Semiconductor Bridge,SCB)火工品具 有发火能量小、作用迅速、安全性好等诸多特点,自 问世以来,受到广泛的关注和应用。 国内外对于多 晶硅半导体桥的设计、制造和点火起爆应用方面的 研究报道层出不穷;国外对于含能半导体桥等新型 半导体桥已进行了许多研究,然而,国内却未见此方 面的公开研究报道。 因此,开展对含能半导体桥的 设计、制备及点火起爆方面的研究具有一定的意义 和价值。 选用合适的含能材料与 SCB 进行集成,对于含 能半导体桥的设计制备十分重要。 纳米含能复合薄 膜材料是一种特殊结构形式的纳米铝热剂,由纳米 级厚度、可发生合金化反应或氧化还原反应的金属/ 金属或金属/ 氧化物薄膜交替叠加而成。 由于薄膜 中层与层结构紧密,比表面积大,可大大加快各层间 的互相渗透,进而提高反应速率和能量转化率。 在 一定外界激励下,如电火花、激光脉冲等,薄膜材料 能发生自蔓延燃烧反应,释放出化学反应热,形成局 部高温热源 [1- 4] ,故将其应用于含能半导体,可提高 火工品可靠性、降低发火能量。 自20 世纪90 年代,国外开始对合金化薄膜进 行详细的研究。 金属/ 氧化物薄膜的研究开始较晚, 主要集中在 Al/ CuO 方面,对于 Al/ MoOx薄膜的研 究未见公开报道。 国内对于复合薄膜材料的研究较 多集中在南京理工大学、中国工程物理研究院、香港 城市大学等单位,南京理工大学沈瑞琪课题组自 2004 年开始研究反应含能复合桥膜,主要包括基于 合金化反应的 Al/ Ni、Al/ Ti [5] 薄膜,基于铝热反应的 Al/ CuO [6- 9] 薄膜。 本文选择理论放热量较高的 Al/ MoOx复合薄 膜(Al/ MoO3理论放热量为4703J/ g)与 SCB 集成制 备出含能半导体桥(简称 SCB- Al/ MoOx),利用薄膜 的化学反应热来提高 SCB 的点火能力。 电容激励 发火实验表明,集成于 SCB 的 Al/ MoOx复合薄膜发 火时可产生大量火花,并释放热能,对于提高 SCB 的点火能力十分有利。 1 实验 1. 1 样品制备 SCB 桥区为双 V 型,V 型夹角 90 ,尺寸为 380 μ m (宽) 80 μ m (长)2 μ m (厚),电阻 (1. 3 0. 1)Ω ,电极焊盘使用金属 Ti/ Au [10- 11] 。 使 用图形反转剥离及磁控溅射工艺在 SCB 上集成厚 度为 3 μ m 的 Al/ MoOx复合薄膜,为使复合薄膜组 分间接触面积增大,提高化学反应速率,故制备纳米 厚度薄膜单层 Al 膜和 MoOx膜厚度分别控制在 30 nm 和 45 nm,之后经剥离、划片、焊丝等工艺,将 SCB- Al/ MoOx封装于陶瓷塞,制成实验样品。 其结 构示意图和实物形貌如图 1 所示。 1. 2 样品发火特性测试和薄膜性能表征 1 2013 年12 月 基于 Al/ MoOx纳米复合薄膜的含能半导体桥研究 付 帅等 磁 收稿日期2013- 06- 04 基金项目国家自然科学基金资助项目(51201091) 作者简介付 帅(1989 ~ ),男,硕士研究生,主要从事含能材料的研究。 E- mailfsfsfs123@yeah. net 通信作者朱 朋(1978 ~ ),男,助理研究员,主要从事火工技术与薄膜材料研究。 E- mailzhupeng05@hotmall. com (a) (b) (a)结构图;(b)俯视图 图1 SCB- Al/ MoOx的结构示意图及样品俯视图 Fig. 1 Structural representation and optical image of SCB- Al/ MoOx 实验选用47 μ F 固体钽电容作为点火激发源, 电路示意图如图 2。 实验时,首先闭合开关 A 为电 容充电,之后断开 A 并闭合 B,样品受电流作用发 火。 将 ALG- CNl 储能放电起爆仪(南京理工大学研 制)作为充电源,用数字示波器(LeCroy44Xs)记录 发火电压、电流随时间变化曲线,用高速摄影仪 (HG- 100K)记录发火影像,双谱线测温仪记录样品 发火生成的等离子体的温度。 图 2 点火电路示意图 Fig. 2 Schematic drawing of the igniting circuit 在样品制备之前,首先对 Al/ MoOx纳米复合薄 膜的基本性能进行表征分析。 使用荷兰 FEI 公司生 产的 Sirion 2000 场发射扫描电子显微镜(FESEM) 观测薄膜横截面层状结构;使用 PHI Quantera II 扫 描 XPS 探针仪对薄膜化学元素状态进行分析,以 Al Ka线为 X 射线源,绝对灵敏度高达 10 - 18 g,背景 真空度低于 6. 7 10 - 8 Pa,结合能数据利用真空系 统中最常见的有机污染碳的 C 1s 结合能 284. 6 eV 进行校正,全谱扫描能量范围为 0 ~ 1200 eV,步长 1eV, 芯 能 级 扫 描 步 长 为 0. 05 eV; 使 用 德 国 NETZSCH STA 449 C 型同步热分析仪对复合薄膜 进行热分析, 实验采用 Ar 气氛, 气体流量 20 mL/ min,取样品量 3. 0 mg 左右,升温区间 30 ℃至 1200 ℃,升温速率 50 K/ min。 2 结果与讨论 2. 1 Al/ MoOx复合薄膜性能 Al/ MoOx纳米复合薄膜的 FESEM、XPS 和 DSC 的实验结果如图3、图 4、图 5 所示。 图3 Al/ MoOx纳米复合薄膜截面的 SEM 图 Fig. 3 SEM of the cross section of Al / MoOx nano multilayer films 图 4 Al/ MoOx纳米复合薄膜表面 MoOx中的 Mo- 3d 的 XPS 芯能级扫描图谱 Fig. 4 XPS core level spectrum of Mo- 3d in MoOxon the surface of Al/ MoOxnano multilayer films 图5 Al/ MoOx纳米复合薄膜 DSC 曲线 Fig. 5 DSC curves of Al/ MoOxnano multilayer films FESEM 结果显示,复合薄膜层状结构清晰,各 2 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 42 卷第6 期 层厚度均匀,层与层之间连接紧密无翘起;MoOx薄 膜的 XPS 结果显示, MoOx薄膜中含有 32% 的 MoO3、37%的 Mo2O5以及31%的 MoO2,故 MoOx中 O 的下标使用 x 代替;DSC 结果显示,复合薄膜反应 起始温度在 560℃左右,薄膜放热量约 3200 J/ g,达 到理论放热量4703 J/ g [12] 的68%,此放热量高于其 他常见的复合薄膜材料 [2- 5] 。 造成薄膜放热量与理 论值存在差距的原因主要有以下 3 点 1)薄膜在溅射成膜过程中不可避免地形成诸 如空洞、晶格错位等缺陷,造成薄膜密度与体密度存 在差异,致使理论计算得到的薄膜调制周期与薄膜 反应的化学计量比存在差距; 2)由于 O 的相对分子质量较小;在溅射过程中 易受到 Ar +和其他中性粒子影响;在移动至基片的 过程中,部分 O 的运动方向发生偏移,未能沉积到 基片上,造成基片上的薄膜发生 O 缺失现象,从 XPS 发现 MoOx薄膜中存在 MoO3、Mo2O5和 MoO23 种结构的结果中可得到进一步验证; 3)纳米厚度的 Al 在沉积过程中有一部分被氧 化成 Al2O3,致使实际参与薄膜铝热反应的 Al 的量 少于设计配比量。 2. 2 含能半导体桥电爆特性 2. 2. 1 发火特性曲线 为了更好地显示含能半导体桥 SCB- Al/ MoOx 在电爆换能方面的优越性,加入与 SCB- Al/ MoOx各 项参数相同,但是未集成有纳米复合薄膜的 SCB 裸 桥的电爆结果,通过二者之间的对比来分析 SCB- Al/ MoOx与普通 SCB 的异同之处。 充电电压为40V 时,SCB 与 SCB- Al/ MoOx发火 的典型电流、电压和电阻随着时间的变化曲线如图 6。 SCB- Al/ MoOx的电流、电压和电阻曲线与 SCB 的相似,亦可分为桥升温(t0至 t1)、熔化(t1至 t2)、 汽化(t2至 t3) 和等离子体加热(t3至 t4)4 个阶 段 [13- 15] 。 图 6 中,t4时刻桥区完全断开,称为电能作用于 桥区的终止时间,此时刻对应电流曲线降至零值时 刻。 比较图 6,相同条件下,SCB- Al/ MoOx与 SCB 的 电流、电压和电阻曲线在 t3时刻之前无显著性差 别,但 SCB- Al/ MoOx的等离子体加热时间较 SCB 显 著缩短,致使 SCB- Al/ MoOx的终止时间显著前移, 且随着充电电压的增大,二者的终止时间差值亦增 大,最大差值可达 50%左右。 同时发现,当充电电 压小于22. 5 V 后,SCB- Al/ MoOx的终止时间较 SCB 反而延长,如图7所示。SCB与SCB- Al/ MoOx的终 (a) (b) (a) SCB;(b) SCB- Al/ MoOx 图 6 电流、电压、电阻随时间变化曲线 Fig. 6 Curves of current, voltage and resistance changing with time 图7 SCB 与 SCB- Al/ MoOx在不同充电电压下 的终止时间 Fig. 7 Terminal times of SCB and SCB- Al/ MoOx under different charge voltages 止时间随电压的增大均呈高次多项式关系。 分析认为,造成 SCB- Al/ MoOx的终止时间较 SCB 缩短的原因主要是 SCB- Al/ MoOx桥区电离生 成高温等离子体,激发了覆盖于其上的复合薄膜,薄 膜发生铝热反应放出大量热,热量向下传导至桥区, 加速了桥区的电离熔断速率,致使终止时间显著缩 短;其次,薄膜反应生成的 Al2O3和 Mo 的沸点较高 (Al2O3沸点 3250 K,Mo 沸点 5833 K),加之 Al2O3 导电性差,因此,对等离子体电加热过程产生了一定 影响;随着电压的增大,SCB- Al/ MoOx桥区电离生成 3 2013 年12 月 基于 Al/ MoOx纳米复合薄膜的含能半导体桥研究 付 帅等 等离子体时间缩短,能量升高,被激发反应的复合薄 膜面积增大,薄膜放热量增大,单位时间作用于桥区 的能量增加,故使 SCB- Al/ MoOx与 SCB 终止时间差 值增大。 充电电压小于一定值后,SCB- Al/ MoOx的 终止时间较 SCB 反而延长,其原因可能是因为低电 压激励下,桥区发火输出能量有限,不能迅速激发复 合薄膜反应,未反应的薄膜覆盖于桥区起到约束绝 热作用,致使 SCB- Al/ MoOx等离子体加热时间延 长,终止时间长于 SCB。 2. 2. 2 能量输出效率 在某一电压下,将样品发火输出能量与激发电 容的总能量之比定义为样品的能量输出效率,数学 表达式如式(1) η= Qout/ (CU 2 / 2)。(1) 式中C 为电容;U 为充电电压。 将测得的电流、电压随时间变化曲线相乘,并积 分可得到输入样品的电能 Qin,如式(2) Qin=礏 t4 t0U(t) I(t)dt。 (2) 对于 SCB,输出能量 Qout等于 Qin,而对于 SCB- Al/ MoOx还需加上复合薄膜反应释放的能量,由于 直接测量复合薄膜释放能量较困难,故采用理论计 算,如式(3) Qout(SCB- Al/ MoOx) = Qin+ SdρQ。(3) 式中S 为复合薄膜反应面积,通过测量发火后样品 表面薄膜燃烧反应面积获得,如图 8 红色线段包围 区域;d 为薄膜厚度;ρ 为薄膜密度,近似等于材料体 密度;Q 为薄膜 DSC 放热量。 图 8 SCB- Al/ MoOx发火后形貌图 Fig. 8 Optical image of the fired SCB- Al/ MoOx 根据式(1)计算得到不同充电电压下 SCB 与 SCB- Al/ MoOx的能量输出效率,如图9 所示。 图9中,SCB的能量输出效率与充电电压呈高 次多项式关系,且最大效率未能超过50%;SCB- Al/ MoOx的能量输出效率随着电压的降低呈指数衰减 关系,衰减函数为 η=0. 153 exp( U / 26. 134 ) + 0. 106。随着电压增大,等离子体加热时间增长,电 图9 SCB 与 SCB- Al/ MoOx在不同充电电压下 的能量输出效率 Fig. 9 Energy output efficiencies of SCB and SCB- Al/ MoOxunder different charge voltages 能作用于等离子体能量增大,加之复合薄膜反应面 积增大,输出能量亦增大,致使 SCB- Al/ MoOx的能 量输出效率随着电压的增大而增大。 相同激发条件 下,虽然 SCB- Al/ MoOx的等离子体加热时间较 SCB 缩短,致使电能作用于 SCB- Al/ MoOx的能量小于 SCB,但是,由于纳米复合薄膜反应放出大量热,致 使 SCB- Al/ MoOx能量输出效率均大于 SCB,其最大 效率甚至可达 95%以上。 较高的输出效率可实现 火工品低输入、高输出的目的,有利于火工品小型 化,且 SCB- Al/ MoOx瞬时输出能量的增加有利于提 高火工品的点火能力。 2. 2. 3 双谱线测温和高速摄影 由于 SCB 生成的等离子体温度高、尺寸小及速 度快,使用一般的温度测试方法很难进行测量,故选 用原子发射双谱线测温方法进行测量 [16- 18] ,选择 CuI 510. 5 nm、CuI 521. 8 nm 两条原子谱线进行计 算,典型测温结果如图 10 所示。 图10 SCB 与 SCB- Al/ MoOx在不同电压下温度 随时间变化曲线 Fig. 10 Curves of temperature changing with time of SCB and SCB- Al/ MoOxunder different charge voltages 样品通电发火以后,温度迅速上升,SCB 与 SCB- Al/ MoOx等离子体温度在 45 V 时分别达到 7000 K 和 5000 K,30 V 时分别达到 4000 K 与 2000 4 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 42 卷第6 期 K,SCB- Al/ MoOx等离子体温度较SCB 提高近40%; 等离子体温度在高温段持续一段时间后,随着等离 子体冷却而逐渐降低,45 V 时,SCB 与 SCB- Al/ MoOx等离子体高温持续时间可达 160 μ s,30 V 时, SCB- Al/ MoOx等离子体高温持续时间近 60 μ s,而 SCB 持续时间仅 25 μ s。 此结果与高速摄影得到的 发火影像结果较为一致,如图 11 所示,图片采样率 为50000 帧/ 秒,时间间隔为 20 μ s,充电电压为 40 V。 (a) (b) (a) SCB;(b) SCB- Al/ MoOx 图 11 高速摄影图像 Fig. 11 High speed camera observation 比较样品发火图像,在发火初期 20 μ s 时,SCB 与 SCB- Al/ MoOx桥区受电流激发而电离,均生成了 明亮的等离子体,等离子体尺寸接近 2 mm,之后,随 着桥的熔断,SCB 生成的等离子体快速冷却并消失, 60 μ s 后已经非常微弱,100 μ s 后完全消失;SCB- Al/ MoOx中的 SCB 电离生成高温等离子体,随后冲 破并点燃了覆盖于其上的 Al/ MoOx复合薄膜, Al 与 MoOx发生快速的铝热反应,放出大量的热,同时 随多晶硅电离产生的等离子体共同喷溅出大量的高 温火花,40 μ s 时已发现薄膜开始燃烧并溅射出高 温碎片,300 μ s 时仍然有薄膜碎片在燃烧。 相同激 发条件下, SCB- Al/ MoOx较 SCB 生成的等离子体温 度高,发火生成的火花量多,火花持续时间长,对于 提高火工品的点火能力十分有利。 3 结论 利用磁控溅射工艺,制备出层状结构清晰、放热 量达3200 J/ g 的 Al/ MoOx纳米复合薄膜,利用微细 加工技术,将复合薄膜集成于 SCB 制备出含能半导 体桥 SCB- Al/ MoOx。 发火实验表明SCB- Al/ MoOx中的复合薄膜受 底层 SCB 电离生成的高温等离子体激发而发生铝 热反应,反应放出的大量热加速了桥区的电离熔断 速率,致使终止时间较 SCB 显著缩短;相同激发条 件下, SCB- Al/ MoOx的能量输出效率高于 SCB, SCB- Al/ MoOx的最高输出效率甚至可达 95%以上。 双谱线测温结果显示, SCB- Al/ MoOx发火生成 的等离子体峰值温度高于 SCB,且薄膜的铝热反应 使 SCB- Al/ MoOx发火时溅射出的火花量显著增加, 对提高火工品点火能力十分有利。 参 考 文 献 [1] Zhang K, Rossi C, Petrantoni M, et al.A nano initiator realized by integrating Al / CuO- based nanoenergetic mate- rials with a Au/ Pt/ Cr microheater [J].The Journal of Microelectromechanical Systems, 2008, 17 (4) 832- 836. 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Characterization of Energetic Semiconductor Bridge Realized by Integrating Al/ MoOxNano Multilayer Films FU Shuai, ZHU Peng, YE Yinghua, LI Dongle, SHEN Ruiqi School of Chemical Engineering, Nanjing university of Science and Technology (Jiangsu Nanjing, 210094) [ABSTRACT] An energetic semiconductor bridge, SCB- Al/ MoOx, was made using Al/ MoOxnano multilayer films integrated with semiconductor bridge (SCB) by micro machining technology and magnetron sputtering technology , and accordingly its ignition capacity was enhanced.The Al/ MoOxfilms were identified by SEM, DSC and XPS.Results show that distinct Al/ MoOxmultilayer films are formed by means of sputter deposited on a layered geometry . The heat generation could reach to 3200 J/ g, which is 68% of the theoretical value (4703 J/ g).MoOxfilms contain MoO3(32%), Mo2O5 (37%) and MoO2(31%), respectively.In capacitance triggered firing experiments, the terminal time of SCB- Al/ MoOx reaction is shorter, while the energy output efficiency is higher than those of SCB .Moreover, sparks in the fire increase obviously, and their duration time is extended.The exothermic reactions in Al / MoOxfilms sustain SCB to generate plasma of higher temperatures. [KEY WORDS] Al/ MoOxnano multilayer films; Energetic semiconductor bridge; Ignition character; Plasma temperature 6 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 42 卷第6 期
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