基于核壳结构Al_Cu2+(NO3)(OH)3的喷墨打印含能油墨的制备与性能研究.pdf

2 0 1 5 年6 月 基于核壳结构A I ／C u N O ， O H ，的喷墨打印含能油墨的制备与性能研究钱力，等 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 - 8 3 5 2 ．2 0 1 5 ．0 3 ．0 0 1 基于核壳结构A I ／C u 2 N 0 3 O H 3 的喷墨打印 含能油墨的制备与性能研究米 钱力胡艳吴立志叶迎华沈瑞琪 南京理工大学化工学院 江苏南京，2 1 0 0 9 4 [ 摘要]为了增加金属燃料与氧化剂的接触面积，提高铝热剂的燃烧性能，基于微米A l 粉，采用改进的溶胶凝 胶法制备出了A 1 ／C u ， N O ， O H ，。X R D 及S E M 分析表明A l 与c u N O ， O H ，形成了以A l 为核、以 c u ， N O ， O H ，为壳的核壳结构。D S C 分析表明A V C u N O ， O H ，在2 7 0 ℃发生放热反应。当A 1 和c u N O ， ，- 3 H ，0 的摩尔比为1 1 时，样品的核壳结构包覆效果最好、放热量最大。基于A 1 ／C u ， N O ， O H ，核壳 材料的制备方法，通过在溶胶中加入硝化棉及溶剂，制备出了适用于喷墨打印的含能油墨，并研究了含能油墨的喷 墨打印特性。利用喷墨打印装置制备直写装药，采用c r 金属桥和脉冲激光研究直写装药的点火性能。结果表明 含能油墨的连续性及流动性较好，在c r 金属桥通电或者脉冲激光能量作用下。直写装药能够发火。 [ 关键词] 核壳结构；A 1 ／C u N O ， O H ，；含能油墨；喷墨打印；点火性能 『分类号]T J 5 5 引言 将含能材料配制成油墨并通过喷墨打印装置打 印到基片上，实现含能装药的快速成型，喷墨打印快 速成型技术已发展成为含能芯片的一种微装药技 术[ 13 。邢宗仁[ 2 ] 将3 D 打印快速成型技术应用于微 推进系统含能材料的装药，选择硝化棉 N C 为油墨 载体，配制出应用于喷墨打印快速成型系统的含能 材料油墨，并研究了其点火性能。 纳米铝热剂作为一种适用于配制含能油墨的材 料，具有优良的特性。但是传统纳米A 1 ／C u O 铝热 剂是一个简单混合体系，组分粒度大、易氧化、混合 不均匀、点火温度过高、燃烧速度慢及燃烧过程不集 中等客观因素在很大程度上限制了其反应性能[ 3 圳。 铝热剂中的A l 与C u O 发生的是固相反应，A l 与 C u O 的接触面积成为了影响铝热反应的重要因素， A h n 等[ 5 ] 通过4 0k H z 超声共混制备不同结构的A L ／ C u O ，研究了不同结构、不同粒径的C u O 对铝热剂燃 烧性能的影响。结果表明．当C u O 与A l 的接触面 积越大时，铝热剂的燃烧性能越好。B l o b a u m 等对 A 1 ／C u O 含能薄膜的制备、性质表征及薄膜反应机理 等方面进行了研究[ 6 - 7 ] 。南京理工大学也开展了有 关铝热剂多层复合薄膜[ 8 ] 的性能研究，制备了A 1 与 C u O 交替多层复合结构的纳米薄膜，增加了A l 与 C u O 的接触面积。提高了A l ／C u O 铝热剂的放热速 率和放热量；K i m 等[ 9 1 通过使用A l 纳米颗粒包覆 C u O 纳米线来增加A l 与C u O 的接触面积．验证了 核壳结构铝热剂的放热量要高于纳米A l 颗粒与纳 米C u O 颗粒的简单混合物，但纳米A l 的活性很高， 以纳米A l 为壳的核壳结构在存储过程中，A l 颗粒 很容易被氧化，影响铝热剂的燃烧性能。 为了进一步提高铝热剂的能量释放速率，必须 有效提高氧化剂和燃料的接触面积及分布均匀性。 因此，制备了以A l 微米球为核、C u ， N O ， O H ，为 壳的核壳结构A 1 ／C u ， N O ， O H ，材料，并基于该 材料研制了适用于喷墨打印的含能油墨。研究了含 能油墨的喷墨打印特性及其喷墨打印直写装药的点 火性能。 1试验 1 ．1 试剂 C u N O ， ，3 H ，O ，上海新宝精细化工厂；无水 乙醇，国药集团化学试剂有限公司；l ，2 ．环氧丙烷和 十二烷基磺酸钠『简称S D S 磺 ] ，上海凌峰化学试 剂有限公司；微米级A l 粉 平均粒径2 m ，纯度 9 9 ．9 ％ ，球形，阿拉丁试剂公司。 米收稿日期2 0 1 5 - 0 1 1 6 基金项目江苏省自然科学基金青年基金项目 B K 2 0 1 4 0 7 8 8 ，总装预研基金项目 9 t 4 0 A 0 5 0 7 0 1 t 4 B Q 0 2 0 7 3 作者简介钱力 1 9 9 2 ～ ，男，硕士研究生，主要从事核壳结构铝热剂及喷墨打印的研究。E m a i l 1 5 1 9 5 9 9 5 3 8 9 1 6 3 ．c o r n 通信作者胡艳 1 9 7 7 ～ ，女，副研究员，主要从事含能材料应用技术研究。E - m a i l h u y a n n j u s t ．e d u ．c n 万方数据 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 4 卷第3 期 1 ．2 材料的制备与表征 将一定量的c u N O ， ，3 H ，0 溶于无水乙醇 中，室温下于超声波水浴中充分搅拌混合，将此混合 溶液置于恒温水浴超声波仪器中，在超声振荡条件 下缓慢滴加1 ，2 一环氧丙烷[ 10 | ，在刚开始形成溶胶时 加入经过S D S 磺 表面修饰的微米A l 粉，然后形成 均匀稳定的灰黑状溶胶，超声分散3 0m i n ，置于9 0 ℃真空烘箱中干燥2 4h ，不煅烧，取出研磨，得到样 品。表1 为A I 与C u N O ， ，3 H ，O 的不同配比试 验方案。 表1A l 与C u N O ， 2 3 H O 的不同 配比试验方案 T a b ．1 E x p e r i m e n t so fA 1a n dC u N 0 3 2 3 H 2 0 i nd i f f e r e n tp r o p o r t i o n s 样品A l 与c u N 0 3 2 3 H O 的摩尔比 1 4 2 4 3 。 4 。 2 1 1 1 2 3 1 2 样品晶体结构采用B r u k e rD 8A d v a n c e 型x 一射 线衍射仪测定，铜靶，A 0 ．1 5 40 6n m 。样品的形貌 由U l t r ap l u s 型场发射扫描电子显微镜 F E S E M ，德 国Z e i s s 公司 进行观测。热分析采用D i a m o n dT G ／ D T A 型 美国E r k i e c m ．E r 公司 热分析仪测定。 1 ．3 含能油墨的制备与性能研究 采用灰黑状溶胶作为油墨主体、N C 作为油墨载 体、乙酸丁酯和异丙醇作为溶剂制备含能油墨。在 溶胶的形成过程中制备油墨，有利于保持油墨的均 匀性和连续性。同时研究了不同溶剂配比对含能油 墨打印效果的影响。 将一定量的C u N O ， ，3 H ，O 溶于异丙醇中， 室温下于超声波水浴中充分搅拌混合，将此混合溶 液置于恒温水浴超声波仪器中．在超声振荡条件下 缓慢滴加1 ，2 ．环氧丙烷，在溶胶刚成形时加人经过 S D S 磺 表面修饰的微米A l 粉，形成均匀稳定的灰 黑状溶胶后加入N C ，继续超声分散搅拌，混合均匀， 加入乙酸丁酯，搅拌呈胶状后超声1m i n ，然后向含 能油墨中加人一定量的紫外光固化树脂。 通过加人不同量的乙酸丁酯调节含能油墨的黏 度．并采用喷墨打印研究最佳的油墨配比。其中移 动控制平台为北京Z o l i x 公司的M C 4 0 0 ，点胶机为美 国N o r d s o n 公司的U l t r a2 4 0 0 。 采用C r 金属桥以及脉冲激光研究含能油墨喷 墨直写装药的点火性能，其中c r 金属桥由磁控溅射 法[ 1 1 ] 制备，脉冲激光器的能量约为1 8 0m J ，光斑直 径约为1m m 。 2 结果与讨论 2 ．1 A 1 ／C u 2 N 0 3 O H 3 的X R D 表征分析 图1 为2 4 样品的X R D 图。从图1 中可以看出， 在2 9 为1 2 ．8 0 5 0 、2 5 ．7 7 3 。、3 3 ．5 0 0 。以及3 3 ．6 2 1o 处 的特征衍射峰分别对应P D F 卡片 N o ．7 5 1 7 7 9 的 0 0 1 、 0 0 2 、 1 2 0 以及 一2 0 1 晶面，为单斜晶 系的C u ， N O ， O H ，；在2 p 为3 8 ．4 7 2 。、4 4 ．7 3 8 。、 6 5 ．1 3 3 。以及7 8 ．2 2 7 。处的特征衍射峰分别对应P D F 卡片 N o ．0 4 - 0 7 8 7 的 1 1 1 、 2 0 0 、 2 2 0 以及 3 1 1 晶面，为立方晶型的A l 。在采用溶胶法制备 C u O 的过程中加入A l 粉，并且产物干燥后不煅烧， 得到的是A l 与c u ， N O ， O H ，的混合物。 o 弓 3 魁 慧 图1 A 1 与C u N 0 3 2 。3 H O 的摩尔比为1 1 时 制备的样品的X R D 图 F i g ．1 X R Do fs a m p l ep r e p a r e db yt h eA 1a n d C u N 0 3 2 3 H 2 0w i t ht h em o l a rr a t i oo f1 1 C u N O 。 3 H O 溶于乙醇后，金属离子的正 电荷排斥开配位水分子中的氢离子而使氢离子电离 出来，使溶液呈酸性，金属阳离子与自带的结晶水配 位结合形成“水合金属阳离子”[ c u H O 。] 2 m e t a la q u o ．c a t i o n s ，M A C 。M A C 是酸性较强的物 质，在溶液中会发生分步水解反应，生成“水合金属 氢氧化物” m e t a la q u o ／h y d r o x ys p e c i e s ，M A H S 和氢 离子。而1 ，2 一环氧丙烷中含有电负性较高的氧，吸 收质子，增大体系的p H 值，促进水合金属阳离子的 水解。反应式为 [ c u H 2 0 。] 2 H 2 0 ≠ [ C u O H H 2 0 川] H 3 0 ； 1 [ C u O H H O 。一1 ] H 2 0 { C u O H 2 H 2 0 。一2 H 3 0 。 2 当溶液中水解产物的浓度达到一定程度后，它 们之间会聚合生成低聚合体，低聚合体继续缩合、聚 合生成c u N O 。 O H ，溶胶粒子。 万方数据 2 0 1 5 年6 月 基于核壳结构A 1 ／C u N 0 ， O H ，的喷墨打印含能油墨的制备与性能研究钱力，等 ．3 ． 2 ．2 A 1 ／C u 2 N 0 3 O H 3 的S E M 表征分析 图2 为原料A l 粉的S E M 图。从图2 中可以看 出，原料A l 粉颗粒呈球形，颗粒粒径约为1 2I x m ， 并且颗粒表面光滑，无明显的包覆物存在。 图2 原料A l 粉的S E M 的图 F i g ．2 S E Mo f A lp o w d e r 图3 为4 种不同A l 与C u N O ， ，3 H O 摩尔 比条件下A 1 ／C u ， N O ， O H ，的S E M 图。从图3 中可以看出，4 种样品均形成了核壳结构，并且当A l 和C u N O ， ，3 H ，O 的摩尔比为1 1 时，材料的 包覆层结构最完整，再结合图1 和图2 可知，A l 颗 粒上的包覆层为C u N O ， O H ，。 a 摩尔比为2 1C o 摩尔比为1 1 c 摩尔比为2 3 d 摩尔比为1 2 图3 不l 司A 1 与C u N 0 3 2 3 H 2 0 的摩尔比 条件下A 1 ／C u 2 N 0 3 O H 3 的S E M 图 F i g ．3 S E Mo f A l ／C u N 0 3 2 O H 3p r e p a r e db y d i f f e r e n tm o l a rr a t i o so fA 1a n dC u N 0 3 2 3 H 2 0 2 ．3 A 1 ／C u 2 N 0 3 O H 3 的D T A 表征分析 图4 为4 种不同A l 与C u N O ， ，3 H O 摩尔 比条件下的样品的D T A 放热曲线，图5 为 C u ， N O ， O H ，在2 3 0 ℃下煅烧产物的X R D 图。 从图4 可以看出。4 种样品的放热曲线基本一致，均 在2 3 0 ℃左右有吸热峰，在2 7 0 ℃左右有放热峰。 从图5 可以看出，煅烧产物的晶象组成为C u O ，因此 2 3 0 ℃左右的吸热峰是由于C u ， N O ， O H ，受热 分解生成C u O 形成的。 表2 为4 种不同A l 与C u N O ， ，3 H O 摩尔 比的样品的热性能。从表2 可以看出，当A l 的含量 幽4 不| 一A l 与C u N O ， 3 H O 摩尔比条件下 A 1 ／C u 2 N O ， O H ，的D T A 放热曲线 F i g ．4 D T Ac u r v e so fA 1 ／C u N 0 3 2 O H 3p r e p a r e d b yd i f f e r e n tm o l a rr a t i o so fA 1a n dC u N 0 3 2 3 H 2 0 ● 穹 8 蜊 想 图5C u N O ， O H ，在2 3 0 ℃时 煅烧产物的X R D 图 F i g ．5 X R Do ft h ec a l c i n e dp r o d u c to f C u 2 N 0 3 O H 3a t2 3 0c c 表24 种不同A 1 与C u N 0 3 2 3 H 2 0 配比的样品的热性能 T a b ．2H e a tr e l e a s eo ff o u rd i f f e r e n ts a m p l e sm a d e b yd i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fA 1a n dC u N 0 3 2 3 H 2 0 过高或过低时都会降低铝热剂的放热量，而当A l 与 C u N O ， ，3 心O 的摩尔比为1 1 时，样品的放热 量最大。 图6 是S D S 磺 的D T A 曲线。从图6 中可以 看出，S D S 磺 在1 6 3 ℃处有一个小的放热峰，在 4 5 7 ．7 ℃左右有一个强放热峰，并且S D S 磺 的失 重也从大约4 0 0o C 开始的，但是在2 7 0 ℃处并没有 放热峰出现，说明S D S 磺 在2 7 0o C 时并没有发生 放热反应。 万方数据 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 4 卷第3 期 ， ∞ g ≥ 吕 避 摹 滠 惫 涮 整 图6S D S 磺 的D T A 放热曲线 F i g ．6 D T Ac u r v e so fs o d i u md o d e c y ls u l f a t e 2 ．4 含能油墨的喷墨打印特性研究 由于油墨的黏度影响打印线宽。而油墨的黏度 取决于油墨中溶剂的比例，因此需要研究乙酸丁酯 不同加入比例条件下含能油墨的打印特性。图3 和 表2 的结果表明，当A l 与C u N O ， 3 H ，0 的摩尔 比为l 1 时，A 1 ／C u N O ， O H ，的包覆效果最 好、放热量大，因此在该摩尔比条件下配制了含能油 墨。试验中固定原料与其他溶剂的质量，仅改变乙 酸丁酯的用量。含能油墨的组成包括0 ．2 0g 微米 级A l 粉，2 ．0 0gC u N 0 3 2 - 3 H 2 0 ，0 ．0 5gS D S 磺 ，0 ．3 0gN C ，2 ．5m L 异丙醇、1 ．0m L1 ，2 一环氧 丙烷以及0 ．0 5g 紫外光固化树脂。 表3 为加入不同比例乙酸丁酯的试验条件下含 能油墨的打印效果。喷墨打印参数为喷墨压强3 0 0 k P a 。X ／Y ／Z 轴的移动速度为80 0 0 脉冲当量／秒 x ／ y 轴1m m 8 0 0 脉冲当量；z 轴1m m 16 0 0 脉冲 当量 。喷墨路径为在x 轴方向上运动80 0 0 脉冲 当量。 表3 不同比例乙酸丁酯加入量条件下 含能油墨的打印效果 T a b ．3P r i n t so fe n e r g e t i ci n k sp r e p a r e db ya d d i n g d i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fb u t y la c e t a t e 由表3 可以看出。乙酸丁酯的加入量影响含能 油墨的打印效果加入量过少会使油墨的黏度偏高； 加人量过多会使油墨丧失黏性。因此选择样品3 ”、 4 8 和5 。来进行油墨打印线宽的研究。 表4 为3 种含能油墨在不同针头下的打印线 宽，图片的放大倍数为4 0 倍。最后一张由于线宽超 出屏幕范围，放大倍数取2 0 倍。 表43 种含能油墨在不同针头下的打印线宽 T a b ．4P r i n t sw i d t ho ft h r e ee n e r g e t i ci n k s w i t hd i f f e r e n tn e e d l e s m m 乙酸丁针头内彩m m 酯用量／ 一- - | | 一一一 m L 0 ．2 10 ．2 50 ．3 3 线’冠线j￡ O ．1 4 0 ．3 _ Z 2 ．0 i 。- 油墨 黏度 较高 7 _ } 曼 ‘．一 线1寇线i￡ L ～ 0 ．} 60 ．44 2 ．5 }l 油墨 黏度 适宜 ～ }鼍 ～ l ‘ l } 线荒线i }_ I 塞 0 ．I 80 ．9 3 ．0 l _ 油墨 黏度 较低 ，-． 万方数据 2 0 1 5 年6 月 基于核壳结构A 1 ／C u N 0 ， O H ，的喷墨打印含能油墨的制备与性能研究钱力，等 ．5 ． 2 ．5 ．1 C r 金属桥点火测试 利用磁控溅射技术在玻璃基底上制备了厚度约 1 0 m 的C r 金属桥，如图7 a ，桥区长3m m 、宽1 m m ，利用喷墨打印装置将A 1 ／C u ， N O ， O H ，含 能油墨打印在C r 金属桥上，如图7 b 。采用电容 放电的方式激发C r 金属桥，电容为4 7 F ，充电电 压为2 0 0V 。利用高速摄影仪观察c r 金属桥上A L ／ C u ， N O 。 O H ，喷墨打印直写装药的发火情况， 拍摄速度为2 00 0 0 帧／秒。图8 为c r 金属桥的电 爆过程，由图8 可以看出，桥区受电流激发而电离， 生成了等离子体。随着桥区熔断，c r 生成的等离子 消失。图9 为A 1 ／C u ， N O ， O H ，喷墨打印直写 装药桥的发火过程。与图8 对比可知，图9 中的爆 b 喷墨打印直写装药 图7C r 金属桥上的A 1 ／C u 2 N 0 3 O H 3 喷墨打印直写装药 F i g ．7I n k j e tp r i n t i n gd i r e c tc h a r g i n go f A 1 ／C u N 0 3 O H ，o nC rm e t a l l i cb r i d g e 图8C r 金属桥的电爆过程 F i g ．8 E l e c t r i cb l a s t i n go fC rm e t M l i cb r i d g e 图9 A 1 ／C u N 0 3 O H 3 直写装药桥的发火过程 F i g ．9I g n i t i o no fA 1 ／C u 2 N 0 3 O H 3 d i r e c tc h a r 西n gb r i d g e 炸云及火焰长度明显增大，c r 金属桥在通电后产生 的等离子体引爆了A 1 ／C u ， N O ， O H ，喷墨打印 直写装药，整个发火时间持续了约0 ．8m s 。 2 ．5 ．2 脉冲激光点火性能研究 用脉冲激光器发射脉冲激光来测试直写装药的 点火性能，利用高速摄影仪观察燃烧情况，拍摄速度 为2 00 0 0I 缈秒。图1 0 为A I ／C u N O ， O H 。直 写装药受到脉冲激光能量激发后的发火情况。从图 1 0 中可以看出，直写装药受到脉冲激光刺激后。在受 激发处燃烧产生火焰，但燃烧没有向四周扩散，发火 持续时间约为0 ．3m s 。脉冲激光可以点燃A L ／ C u ， N O ， O H ，直写装药，并且在燃烧过程中伴随 着燃烧产物的溅射。 ◆■p ●- - ，一 - 图1 0A 1 ／C u N O ， O n ，直写装药的发火情况 F i g ．1 0I g n i t i o no fA 1 ／C u 2 N 0 3 O H 3d i r e c tc h a r g i n g 3 结论 1 采用改进的溶胶凝胶法，制备出了具有核壳 结构的A 1 ／C u N O ， O H ，材料，该材料可以在 2 7 0 ℃发生放热反应，并且当A l 与C u N O ， ， 3 H ，O 的摩尔比为1 1 时，样品的核壳结构包覆效 果最好、放热量最大； 2 采用在溶胶中加入N C 以及溶剂的方法制备 了A 1 ／C u ， N O ， O H ，含能油墨，该方法有利于提 高油墨的连续性和均匀性，更适于喷墨打印 3 利用喷墨打印装置将含能油墨配制成直写 装药，直写装药可以在c r 金属桥电流通电以及脉冲 激光的作用下发火。 万方数据 6 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s第4 4 卷第3 期 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 参考文献 千建．化学芯片的喷墨快速成型技术研究[ D ] ．南 京南京理工大学。2 0 0 6 ． W a n gJ i a n ．R e s e a r c ho ni n k j e tr a p i dp r o t o t y p i n gt e c h n o l o g yo fc h e m i c a lc h i p [ D ] ．N a n j i n g N a n j i n gU n i v e r s i t y o fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ． 邢宗仁．含能材料三维打印快速成形技术研究『D ] ． 南京南京理工大学，2 0 1 2 ． X i n gZ o n g r e n ．R e s e a r c ho ft h r e e d i m e n s i o n a lp r i n t i n gf o r e n e r g e t i cm a t e r i a l s [ D ] ．N a n j i n g N a n j i n gU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，2 0 1 2 ． 周超，李国平，罗运军．纳米铝热剂的研究进展[ J ] ． 化工新型材料，2 0 1 0 ，3 8 1 4 - 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5 6 4 ． L iL i n n a ，C h e nX i n l i a n g ，L i uC h e n ，e ta 1 ．T e x t u r e d s u r f a c ea l u m i n u m d o p e dz i n co x i d et h i nf i l m sp r e p a r e d b yd i r e c tc u r r e n tm a g n e t r o ns p u t t e r i n g [ J ] ．J o u r n a lo f O p t o e l e c t r o n i c s 。L a s e r ，2 0 1 0 ，2 1 4 5 5 9 5 6 4 ． P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fI n k j e tP r i n t i n gE n e r g e t i cI n kB a s e d o nt h eC o r e s h e l lS t r u c t u r e dA l ／C u 2 N 0 3 O H 3 Q I A NL i ，H UY a n ，W UL i z h i ，Y EY i n g h u a ，S H E NR u i q i S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y J i a n g s uN a n j i n g ，2 1 0 0 9 4 [ A B S T R A C T ] I no r d e rt oi n c r e a s et h ec o n t a c ta r e ao fm e t a lf u e la n do x i d a n ta n di m p r o v et h ec o m b u s t i o np e r f o r m a n c eo f t h e r m i t e ，t h eA L ／C u 2 N 0 3 O H 3w a ss y n t h e s i z e db yp r o m o t e ds o lg e lm e t h o db a s e do nm i c r o nA 1p o w d e r ．R e s u l t sf r o m S E Ma n dX R Ds h o wt h a tA 1 ／C u 2 N 0 3 O H 3f o r m e di nac o r es h e l ls t r u c t u r ew i t hA 1a sc o r ea n dC u 2 N 0 3 O H 3a s s h e l l ．D S Cr e s u l t ss h o wt h a tA l f C u 2 N 0 3 O H 3m a t e r i a l sc o u l de x o t h e r m a l l yr e a c ta t2 7 0 ℃，a n dt h em a x i m u mh e a t g e n e r a t i o na n dc o m p l e t ec o r e s h e l l s t r u c t u r eo fA l f C u 2 N 0 3 O H 3w e r eo b t a i n e dw h e nm o l a rr a t i o no fA 1a n d C u N 0 3 2 3 H 2 0w a s1 1 ．F o l l o w i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sf o r c o r e s h e l l s t r u c t u r e dA 1 ／C u 2 N 0 3 O H 3 ，t h e e n e r g e t i ci n k ，w h i c hi ss u