1,1,1-三氯乙烷的TiO2光催化降解.pdf

第5 8 卷第4 期 2 006 年11 月 有色金属 N o n f e I T O I I SM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N o ．4 N o v e m b e r2 0 06 1 ，1 ，1 一三氯乙烷的T i 0 2 光催化降解 雷晓雨，王京刚 北京化工大学化学工程学院，北京1 0 0 0 2 9 摘要用自行设计的气固相光催化实验系统，研究催化剂用量、传质扩散、污染物初始浓度、气体相对湿度等因素对1 ，1 ，1 一 三氯乙烷 T C E T i 0 2 光催化降解的影响。结果表明，加入涂覆了T i 0 2 的铁片使T C E 降解率提高了3 3 ．7 ％，风扇的使用没有明显 地提高降解率，随污染物初始浓度增加，降解率降低，气体相对湿度为3 0 ％时光催化降解率最高。T C E 的T i 0 2 光催化降解反应为 一级反应。 关键词环境工程；光催化氧化；二氧化钛；1 ，1 ，1 - 三氯乙烷；动力学 中图分类号X 5 1 1 ；T Q 0 3 4 ；T Q 0 3 2 ．4 1 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 4 0 1 1 5 一0 4 气相有机污染物 v o c s 是广泛存在于人们生 存环境中的一类污染物质，光催化降解技术是对其 进行治理的方法之一，目前国内外已经进行了比较 深入的研究[ 1 _ 3 ] 。卤代有机物是一类有毒、性质稳 定的危险致癌物，对人体和环境造成危害。在T i 0 2 光催化剂的作用下，许多卤代有机物能够迅速地完 全氧化【4 - 7J 。1 ，1 ，1 一三氯乙烷 1 ，1 ，1 一 t r i c h l o r o e t h a n e ，T C E 是胶粘剂和办公室常用涂改 液的主要成分，这些液体挥发到空气中，吸人人体后 对肝脏造成一定危害，曾导致急性中毒性肝炎1 9 例【8 j ，是美国国家环保局 E P A 所确定的优先污染 物。采用自行设计的气固相光催化实验系统，以二 氧化钛固定薄膜为光催化剂，研究了气态污染物的 浓度、相对湿度、催化甜用量以及传质扩散对光催化 降解反应的影响，并进行了初步的光催化反应动力 学探讨。 1实验方法 1 ．1 光催化剂 试验采用商业化D e g u s s aP 2 5T i 0 2 超细粉末为 光催化剂，由高温气相水解法制成的，主要由锐钛型 和少量的金红石型组成，平均粒径为3 0 n m ，比表面 积为5 0 1 5 m 2 ／g 。P 2 5T i 0 2 颗粒是球形和无孔型， 收稿日期2 0 0 5 一0 9 2 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 0 1 0 2 0 7 作者简介雷晓雨 1 9 8 1 一 ，男，湖北荆门市人，硕士生，主要从事 环境工程研究； 联系人王京刚 1 9 6 2 一 ，男，山东潍坊市人，副教授，博士，主要 从事环境工程研究和教学工作。 T i 0 2 含量大于9 9 ．5 ％。 将P 2 5T i 0 2 粉末用蒸馏水于烧杯中制成悬浮 液，进一步用超声波粉碎、分散，然后均匀涂覆在反 应器内壁及中间的支撑板上，常温下自然风干即可， 总涂覆面积为4 5 3 0 c m 2 。同时准备六块铁片，表面 积为1 2 9 5 c m 2 ，洗净后将此悬浮液涂覆在上面，放到 马弗炉中于4 8 0 ℃下烧结2 h 后使用。T i 0 2 的涂覆 密度均为1 ．0 1 0 。3 9 ／c m 2 。 1 ．2 实验装置 图1 为气固相光催化实验装置，由污染气体发 生系统和光催化反应器两部分组成。 卑 1 一鼓风机；2 一针型调节阀；3 一T C E 饱和瓶；4 一去离子水饱 和瓶 浓硫酸瓶 ；5 一气体流量计；6 一气体混合瓶； 7 ，8 ，1 1 一取样口；9 一紫外灯管；1 0 一光催化反应器 图1光催化反应装置示意 F i g ．1 S c h e m eo fp h o t o e a t a l y s i sr e a c t o r 1 ．2 ．1 污染气体发生系统。、采用动态配气装置，空 气从鼓风机出来后分为三路，通过设定三路气体的 流量比可以得到各种浓度的T C E 气体，同时也可以 控制污染气体的相对湿度。三路气体在混合瓶中充 分混合后进人反应器。 1 ．2 ．2 光催化反应器。反应器是由有机玻璃粘制 而成的长方体，体积为1 1 ．2 5 L ，两端有一个进气1 2 1 和出气口，反应器内交错放置着三块有机玻璃板，用 万方数据 1 1 6有色金属第5 8 卷 于支撑紫外灯管和加速气体的混合。4 0 W 紫外灯 置于反应器正中央，内壁上装有两个1 2 w 的P C 风 扇，以搅动反应器内气体快速均匀地混合和扩散。 涂覆了T i O ’的铁片沿内壁放于反应器内，湿度计放 于其中用于测量气体的相对湿度。反应器顶部设有 一个取样口。 1 ．3 分析方法 T C E 的浓度采用7 8 9 0 Ⅱ型气相色谱仪分析，色 谱条件为色谱柱为3 0 m X0 ．2 5 m m 0 ．3 3 灶m 毛细 柱 S E ．5 4 ，柱温6 0 ℃，气化室温度1 5 0 ℃，检测室温 度1 5 0 ℃，采用F I D 检测器，进样量为1 m L 。 1 ．4 试验步骤 试验采用间歇式操作。首先打开鼓风机和风 扇，根据理论计算设定三路气体的流量达到所需气 体的浓度和相对湿度，最后采用湿度计和气相色谱 实测校准。浓度稳定后进行试验。此时关掉鼓风 机，密闭进出气口，打开紫外灯，每隔l O m i n 取样分 析反应器内T C E 的含量，1 5 0 m i n 后浓度基本上不 再变化。试验结束后，关闭紫外灯，用干净空气充分 洗净反应器。 2 试验结果与讨论 2 ．1 催化剂用量的影响 设定初始浓度为0 ．8 5 m g ／L ，相对湿度为5 0 ％， 考察铁片的加入对反应的影响。涂覆了T i 0 2 的铁 片的加入使得在负载密度不变的情况下增加了催化 剂的接触面积，同时也增大了催化剂的用量。由图 2 可以看出随着铁片的加入，T C E 的降解率有比较 明显的提高，1 5 0 m i n 后由7 0 ．4 ％增加到9 4 ．1 ％，降 解率提高了3 3 ．7 ％。而催化剂接触面积仅提高了 2 8 ．6 ％，这表明经过高温培烧后的薄膜有着更好的 催化活性。 1 ] 寸l h J ／m i n 图2 催化剂用量对降解率的影响 F i g ．2 E f f e c to fc a t a l y s td o s a g eo nr e m o v a lo fT C E 2 ．2 传质扩散的影响 设定初始浓度为0 ．8 5 m g ／L ，相对湿度为5 0 ％， 通过开关反应器内的风扇来改变反应器内的气流扩 散速率。随着反应的进行，紫外灯产生的能量使得 反应器内部逐渐升温，最终在5 5 ℃左右，因而反应 器内气体同时存在着热扩散。如果外扩散是反应速 率的控制步骤，则随着流速的增加，扩散过程加快， 反应速率也随之有明显的提高。图3 表明风扇的加 入对反应没有明显的影响，1 5 0 m i n 后降解率由 8 9 ．5 ％增加到9 4 ．1 ％，增大了5 ．1 ％，并没有明显的 提高，这说明反应速度主要受表面反应的速度控制， 而不是外扩散控制。 时问／r a i n 图3 传质扩散对降解率的影响 F i g ．3 E f f e c to fg a sd i f f u s i o no nr e m o v a lo fT C E 2 ．3 初始浓度的影响 控制体系的相对湿度为5 0 ％，改变T C E 的初 始浓度，考察T C E 的光催化降解效果。在T i 0 2 表 面发生的异相光催化反应中，如果表面反应成为总 反应的控制步骤，则随着入口浓度的增加，反应速率 会下降，从而造成降解速率的降低。由图4 可以看 出，在试验条件下，随着初始浓度的增加，降解速率 下降，说明表面催化反应是影响整个反应的控制因 瓢J 母“ 碍 蓬 壁4 0 2 0 S I 】】f X l】5 } U , { l h J ／m i n 图4 初始浓度对降解率的影响 F i g ．4 E f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no nr e m o v a lo fT C E 邃碍蓬磐 礅 甜 艇 烈 ● 母、哥整罂 万方数据 第4 期 雷晓雨等1 ，1 ，1 - 三氯乙烷的T i 0 2 光催化降解 1 1 7 素。同时，由于初始浓度越小，每个T C E 分子平均 吸收的光子能量越多，氧化效率越高，因而降解率也 越高。 2 ．4 相对湿度的影响 Y a t e s 等人[ 9 ] 认为，多相光催化应用于污染物 的氧化消除时，0 2 和H 2 0 分子都是必需的，但在气一 固光催化过程中，0 2 是主要的 氧化剂为0 2 ，0 一 。 由图5 可以看出，相对湿度 R H 从1 0 ％增加到 3 0 ％时，降解率从8 2 ．5 ％增大到9 4 ．6 ％，这说明催 化剂表面吸附少量水可以促进氧气的吸附，同时 H 2 0 分子可以俘获光生空穴产生羟基自由基 0 H ， 而羟基自由基便可直接氧化有机污染物。因此，在 相对湿度 3 0 ％时，随着水蒸气含量的增加，降解率又逐渐 降低。 8 0 6 1 莲 碍 霪4 0 05 01 0 01 5 0 图5 相对湿度对降解率的影响 F i g ．5 E f f e c to fr e l a t i v eh u m i d i t yo nr e m o v a lo fT C E 2 ．5 三氯乙烷光催化氧化的动力学分析 将图5 转化为I n C o ／C C o 和C 分别为反应 物初始浓度与t 时刻浓度 与反应时间t 之间的关 系，如图6 所示。从图6 可以看出，不同相对湿度下 的l n C 。／C 一t 呈线性关系，说明T C E 的光催化 降解反应符合一级反应动力学，直线的斜率即为反 参考文献 应的表观速率常数k ，可以用最小二乘法拟合得到。 体系的相对湿度不同，光催化反应的速率也不同。 表1 为不同相对湿度下的动力学参数，可以看出相 对湿度在3 0 ％和5 0 ％时反应速率常数最高且比较 接近，这跟空气中的实际湿度比较接近，有利予降低 成本。 04 J8 0】2 01 6 0 1 ，n d n 图6 不同相对湿度下l n C o ／C ～f 的关系曲线 F i g ．6I n C o ／c ～ta td i f f e r e n tr e l a t i v eh u m i d i t y 表1 不同相对湿度下反应的动力学参数 T a b l e1K i n e t i cp a r a m e t e r sa td i f f e r e n tr e l a t i v eh u m i d i t y 3结论 用T i 0 2 粉末水悬液涂覆制成的薄膜对T C E 有 较好的降解效果，经过高温培烧催化活性更高。增 大初始浓度会降低T C E 的降解率，表面催化反应是 影响整个反应的主要因素。T C E 的降解率随相对 湿度的增加先增大后降低，在R H 3 0 ％时达到最 大值。T C E 的光催化降解反应符合一级反应动力 学规律。 [ 1 ] W a n K u e nJ o ，J u n g H o o nP a r k ，H e e D o n gC h u n ．P h o t o c a t a l y t i ed e s t r u c t i o no fV O C sf o ri n - v e h i c l ea i rc l e a n i n g [ J ] ．J o u r n a lo f P h o t o c h e m i s t r ya n dP h o t o b i o l o g yA C h e m i s t r y ，2 0 0 2 ，1 4 8 1 0 9 1 1 9 ． [ 2 ] W o n y o n gC h o i ，J o u n gY u nK o ，H y u n w o o n gP a r k ，e ta 1 ．I n v e s t i g a t i o no nT i 0 2 一c o a t e do p t i c a lf i b e r sf o rg a s - p h a s ep h o t o e a t a l y t i c o x i d a t i o no fa c e t o n e [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 1 ，3 1 2 0 9 2 2 0 ． [ 3 ] 段晓东，孙德智，朱质彬，等．掺铁二氧化钛为催化剂光催化氧化汽油气研究[ J ] ．哈尔工业大学学报，2 0 0 2 ，3 4 5 7 2 5 7 2 9 ． 万方数据 1 1 8有色金属 第5 8 卷 [ 4 ] 戴智铭，陈爱平，古政荣，等．三氯乙烯在T i 0 2 上光降解反应动力学[ J ] ．中国环境科学，2 0 0 0 ，2 0 4 3 0 1 3 0 4 ． [ 5 ] H a g e rS ，B a u e rR ，K u d i e l k aG ．P h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o no fg a s e o u sc h l o r i n a t e do r g a n i c so v e rt i t a n i u md i o x i d e [ j ] ．C h e m o s p h e r e ，2 0 0 0 ，4 1 8 1 2 1 9 1 2 2 5 ． [ 6 ] M a d j i dM o h s e n i ，A r n a u dD a v i d ．G a sp h a s ev i n y lc h l o r i d e V C o x i d a t i o nu s i n gT i 0 2 一b a s e dp h o t o e a t a l y s i s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i s B E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 3 ，4 6 2 1 9 2 2 8 。 [ 7 ] L y n e t t eAD i b b l e ，G r e g o r yBR a u p p ．F l u i d i z e d - b e dp h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o no ft r i e h l o r o e t h y l e n ei nc o n t a m i n a t e da i rs t r e a l T i S [ J ] ． E n v i r o nS e iT e e h n o l ，1 9 9 2 ，2 6 4 9 2 4 9 5 ． [ 8 ] 许正锯，张启华，杨红．1 ，1 ，1 一三氯乙烷致急性中毒性肝炎1 9 例[ J ] ．中华肝脏病杂志，2 0 0 3 ，1 1 9 5 5 7 ． [ 9 ] 高濂，郑珊，张青红．纳米氧化钛光催化材料及应用[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 2 4 2 ． P h o t o c a t a l y t i cD e g r a d a t i o no f1 ，1 ，1 - t r i c h l o r o e t h a n eo nT i 0 2 L E lX ／a o - y u W A N GJ i n g - g a n g C o l l e g eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，B e i j i n gU n i v e r s i t yo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 2 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，s u c ha sc a t a l y s td o s a g e ，g a sd i f f u s i o n ，t h er e l a t i v eh u m i d i t y ’a n dt h ei n i t i a lc o n c e n ． t r a t i o no ft h ep o l l u t a n t so nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr e a c t i o no fl ，l ，l t r i c h l o r o e t h a n e T C E w i t hT i 0 2a s c a t a l y s ta r ei n v e s t i g a t e db yt h eg a s - s o l i dp h a s ep h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n ts y s t e md e s i g n e df o rt h el a b o r a t o r y ． T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi si n c r e a s e db y3 3 ．7 ％w i t hT i 0 2 一c o a t e ds t e e l s h e e t s ，b u tt h e r ei su n c o n s p i c u o u se f f e c to f ．f a no nt h ed e g r a d a t i o n ，a n dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi sd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h eo p t i m a ld e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi sa c h i e v e da t3 0 ％r e l a t i v eh u m i d i t y ．T h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o no ft h e1 ，1 ，1 一t r i c h l o r o e t h a n e T C E w i t hT i 0 2a sc a t a l y s ti sa c ． c o r d e dw i t hf i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ；p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；t i t a n i u md i o x i d e ；1 ，1 ，1 一t r i e h l o r o e t h a n e ； ’d y n a m i c s 万方数据