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第6 3 卷第2 期 20l1 年5 月 有色金属 N o n f e 兀D u 8M e t a I s V 0 1 ．6 3 ．N o ．2 M a y20ll D o I l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 l 一0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 2 ．0 1 2 C u 5 0Z r 4 2A 1 8 9 6Y 4块状非晶的变温晶化行为 屠鹏1 ，寇生中2 1 ．甘肃农业大学，兰州7 3 0 0 7 0 ；2 ．兰州理工大学，兰州7 3 0 0 5 0 摘要研究 c u ，。z r 4 A l 。 。Y 4 大块非晶合会在连续升温过程中的晶化行为。结果表明，随升温速度的加快，玻璃转变温 度0 、晶化起始温度L 、晶化峰值温度0 都向高温区移动，过冷温度区△t 扩大到了7 2 ．5 K 。运用K i s s i n g e r 法分别计算出玻璃转 变激活能E 。为5 1 2 ．3 4 k J ／m o l 、晶化起始激活能E ，为3 7 2 ．4 4k J ／m o l 、晶化峰的激活能Ep l 和E ，I 为4 0 4 ．5 2 k J ／m o l 、4 0 4 ．7 5 k J ／m o I 。运 用F w o 法计算出r 品化阶段激活能E ，，发现当品化鼍小于5 0 ％时，随晶化量的增大。阶段激活能变化不大；当晶化量大于5 0 ％ 时，随晶化醢的增大，阶段激活能呈逐渐减小的趋势。 关键词c u 基非晶；Y 元素；激活能 中图分类号T G l 3 9 ．8文献标识码A文章编号1 0 0 l 0 2 l l 2 0 1 1 0 2 0 0 5 0 0 4 近年来，铜基块状非晶合金以其优异的性能，良 好的非晶形成能力和低廉的价格，引起了人们的广 泛兴趣和研究。研究表明，微合金化可以显著的增 强大块非晶合金体系的非晶形成能力和热稳定 性。’。一些试验也证明了加入半径比较大的原子 如Y 、G d 会显著地增加体系的非晶形成能力和热 稳定性，本文选择把原子半径较大的稀土元素Y 加 入到C u ，。z r 4 A l 。体系中，控制稀土元素的百分比在 4 a t ．％，研究微合金化对非晶形成能力及热稳定性 的影响。 l 试验方法 试验所用合金样品的名义成分 原子百分比 为 c u ，。z r 4 A l 。 9 6 Y ．，将纯度为9 9 ．9 ％块状或棒状 C u 、z r 、A l 和Y 按上述成分配制，为保证成分均匀， 在通有氩气保护的电弧熔炼炉中反复熔炼三次以上 制成母合金，再将母合金在磁悬浮水冷铜坩埚中熔 化，利用铜模吸铸法制成直径为3 m m ，长7 5 m m 的非 晶圆棒，将制得的非品棒在金刚石切片机上制成 中3 m m 0 ．3 m m 的试样，用丙酮溶液在超声清洗机 上清洗1 5 m i n 后吹干。试样的组织结构用D ／M A x ． 2 4 0 0 型x 射线衍射仪 c u K a 辐射 测定，衍射角范 围2 0 0 ～8 0 0 ；利用S T A 4 0 9 同步热分析仪测定非晶 合金的示差扫描热分析曲线并进行热稳定性分析， 收稿日期2 0 I o 0 5 3 0 作者简介屠鹏 1 9 7 9 一 ，男，讲师，主要从事非品合金方面的研 究。 温度用9 9 ．9 ％I n 、9 9 ．9 9 9 ％z n 和9 9 ．9 9 9 ％A l 标样 标定，试验采用的试样坩埚和参比坩埚为一对 A l O ，坩埚，氩气保护。 2 结果与分析 c u 5 0 z r 4 2 A 1 8 9 6 Y 4 合金试样的尺寸为西3 m m 0 ．3 m m ，试样的x 射线衍射结果如图l 所示，宽的漫 衍射峰标明其是典型的非晶结构。图2 是大块非晶 试样在连续升温过程中的D s c 曲线，所选用的升温 速率分别为5 、2 0 、3 0 、4 0 K ／m i n 。 1 芒 趟 穗 图lIC u 轴Z r ．2 A I 。 ％Y ．合金断面的 X 射线衍射图谱 F i 昏lX - 甩yd i 珏m c “o n8 p e c t m mt a k e nh 啪t h e s ∞t i 帅o ft h ec 衄t C u 卯Z r 4 2 A l t ％Y ．a l l o y 不同升温速率下连续加热时所得到的玻璃转变 温度t 、晶化起始温度t 和晶化峰值温度0 及其 过冷液相区△t 值列于表l 。由表l 可见，随着升 万方数据 第2 期 屠鹏等 c u 。z r 4 A l 。 。。Y 。块状非晶的变温晶化行为 5 1 温速率的增大，玻璃化转变温度t 、晶化起始温度 t 和晶化峰值温度瓦均向高温区移动，且过冷液 相区也随之增大。这表明在连续加热条件下，玻璃 转变和晶化均表现出对升温速率的依赖性。作为对 非晶合金玻璃形成能力的评定，一般采用非晶合金 的过冷液相区厶t 的大小来描述。△t 值越大则临 界冷却速率越小，玻璃形成能力越大。从表1 看到， C u 如z r 4 A 1 8 。。Y 。块体非晶合金的过冷液相区△t 较大，达到7 2 ．5 K ，而不添加Y 元素的C u ，。z r 4 2 A l 。 的△r 。为6 2 ．5 K o 。 图2 C u 。o Z r ．2 A l 。 ％Y ．大块非晶合金 在不同加热速率下的D S C 曲线 F i g ．2 D S Cc u r V e Bo f C u 5 0 Z r 4 2A 1 8 ％Y ．b u l ka m o r p h o u B a l l o y 砒d i f f e 旭th e a t i n gm t e 8 根据K i s s i n g e r 方程‘7 1 l n 严巾 E ／e 尺r c 1 式 1 中，届为升温速率；r 表示各特征温度；E 为各特征温度所对应的激活能；尺为气体普适常数； C 为常数。由式 1 可得如下关系式 鼎昙 2 二_ _ ‘一 一 lZl a 1 ／r R ”7 表l不同加热速率I C u 蛐Z r ．A l 。 ％Y ．合金 热稳定性参数 T a b l el C u ，o Z r ．2A l B ％Y ．T h e m a ls t a b 订i t yp a m m e t e 瑁 由式 2 可求得各特征温度的表观激活能。根 据表l 中的数据，作l n 严佃 一l ／r 图，运用最小 二乘法可得到3 条直线 见图3 ，由直线的斜率为 E ／R ，即可求得各特征温度的表观激活能。计算得 c u ，。z r 。A l 。 。。Y ．玻璃转变激活能E 。为5 1 2 ．3 4 k J ／ m o l 、晶化起始激活能E ，为3 7 2 ．4 4 k J ／m o l 、晶化峰的 激活能E 。1 和E 。2 为4 0 4 ．5 2 k J ／m o l 和4 0 4 ．7 5 k J ／m o l ， 而c u ，。z r 。A l 。玻璃转变激活能E 。为4 1 7 ．1 9 k J ／ m o l 、晶化起始激活能E ，为3 3 2 ．1 8 k J ／m o l 、晶化峰的 激活能E 。为3 2 7 ．7 0 k J ／m o l ，在添加了稀土元素Y 后其激活能都有明显的增加。 图3 C u 蛐z r 4 2 A I 。 ％Y ．大块 非晶合金K i s s i n g e r 曲线 F i g ．3K i 8 B i n g e rp 1 0 t 8o f C u ∞Z r 4 2 A 1 1 ％Y ． b u l ka m o r p h o u 8a U o y 对于在整个晶化过程中的阶段激活能E 茗 的 计算，应采用F W O n y n nw a l lo 勰w a 法】，D o y l e 近 似，即 F ／Ⅳ、 l 唯 一1 ．0 5 1 6 嵩法 c 3 J L 』＼互， 式 3 中口为加热速率；E 菇 为阶段晶化激活 能；丁 茁 为在不同加热速率下相同晶化体积分数所 对应的温度。于是l 唯与1 ／r 关系曲线应该为一条 直线，其斜率为一1 ．0 5 1 6 E ／尺，由此可以求出在不同 晶化体积分数时的晶化激活能。图4 是 C u 如z r 4 A l 。 。。Y ．非晶合金在不同加热速率下晶化体积分数 和晶化温度之间的关系曲线。根据图4 作阶段晶化 激活能E 戈 一茗图，即可得到整个晶化过程中的激 活能E 鬈 随晶化体积分数茁的变化规律，图5 给出 了 C u ∞z r 4 2 A 1 8 。6 Y ‘与C u ∞Z r ．2 A l 。的阶段激活能E 菇 随晶化体积分数髫的变化规律对比图。 与c u 5 0 z r 4 2 A l 。的激活能∽。相比较而言， C u 5 0 z r 4 A l 。 ％Y 。的激活能有很大程度的提高，这是因为 非晶合金的晶化也是由形核和长大两个过程构成 的，稀土元素Y 的半径较大 见表2 ，其远大于C u 原子半径 △尺 1 2 ％ 。这样的4 尺满足l n o u e 三原 ． u善墨。葺 万方数据 5 2 有色金属 第6 3 卷 冰 飞 裁 求 嚣 捡 基 嘻 图4 不同加热速率下 C u ；o Z r ．A 1 1 ％Y ．非晶 合金晶化体积分数和晶化温度的关系 F i g ．4 P l o t so fc r y s t a l l i z i n gV o l u m ef h c t i o no f 锄o r p h o u 8 a U o y C u 5 0 z r 4 2 A 1 8 ％Y 4a 吕af u n c “o n o ft e m p e r a t u 他a td i 丑．e 弛n th e a t i n gm t e 8 ￡ 星 ● 呈 毒 图5 ’变温过程 C u 轴Z r ．2 A l 。 ％Y ．非晶合金 晶化激活能层 工 与晶化体积分数工 之间的关系 F i 昏5 E v o l u t i o no ft l l e ∽t i v a t i o ne n e r g yc a l c u I a t e dw i t I l F l y n n W a U - 0 z a w am e t h o df o r 蛐o r p h o 惦a l l o y C u ∞z r ．2 A l 。 ％Y ． 则的要求一】，能够更好地改善合金元素的尺寸错配 度，有利于形成密堆的结构，使其它元素的扩散变得 参考文献 更加困难。元素的扩散在整个晶化过程中起着非常 重要的作用，这样稀土元素可能会延缓非晶合金的 晶化过程。 C u 5 。z r 。A I 。 ％Y 4 的激活能较C u ，。z r 4 A l 。有很大的提高，说明 c u ，。z r 。A l 。 ，。Y 。的晶化过 程需要克服更大的能量势垒，即使得该种金属玻璃 的晶化过程变得困难。此外 C u ，。z r 4 A l 。 ％Y ．中主 要的元素C u Y 之间混合焓为一2 2 k J ／m o l ，A l Y 之 间混合焓为一3 l l 【J ／m o l ，z 卜A l 之间混合焓为一 4 3 k J ／m o l ，C u z r 之间混合焓为一2 3 k J ／m o l ，都具有 较大的负混合焓，这种负混合焓容易促成各元素原 子问共价一金属混合键的形成，而这种混合键不易 变更键长和键角的位置，使无序结构稳定，原子不易 长程移动和扩散。另外Y 的加入还极大地增加了 合金中原子间的电负性差，合金的热稳定性增大，晶 化时合金所需克服的势垒增加，晶化阻力加大。 表2C u 、Z r 、A I 原子半径与Y 的原子半径比和 混合焓 足Y 2 ．2 7 A T a b l e4 ．2R a d i u sm t i o 砒o mC u ，Z r 。A l 蛐dY a n dt h em i xe n t h a l p y R Y 2 ．2 7 A x 分别为C u 。z r ，A 1 。 3结论 1 运用K i s s i n g e r 法分别计算出 C u 5 0 z r 4 A 1 8 ％ Y ．玻璃转变激活能E 。为5 1 2 ．3 4 k J ／m o l 、晶化起始 激活能E 。为3 7 2 ．4 4 k J ／m o l 、晶化峰的激活能E 。。和 E 。2 为4 0 4 ．5 2 k J ／m o l 和4 0 4 ．7 5 k J ／m o l 。 2 当晶化量小于5 0 ％时，随晶化量的增大，阶 段激活能变化不大；当晶化量大于5 0 ％时，随晶化 量的增大，阶段激活能呈逐渐减小的趋势。 3 C u ，。Z r 4 A l 。 ％Y ．块体非晶合金具有良好的 稳定性，且随着升温速率的加快，t 、t 、0 都向高 温区“漂移”，即表现出明显的动力学特征。 【l 】Y ．c ．K i m ，J ．c ．L ∞，P ．R ．c h a ，J ．P ．A h n 。E ．F I e u r y ．E n h 卸c e dg I 腿sf o 珊i n ga b i l 畸蛐dm e e h 蛐i c a lp m p e n i e so fn e wc u b 蛳db u l km e t a l l i cg l 酗s ∞[ J 】．M a t e d a l ss c i 朗c e 蚰dE n g i n ∞r i n g A ．2 0 嘶，4 3 7 2 2 4 8 2 5 3 ． 【2 】A ．I I I o u e ．T ．z h 肌g ．K e iK u m B a k aH i g h s h e n g t l Ic u b a s e db u l kg l 瑚ya l I o y si nc u - z 卜T i 柚dc u H f _ T it e m a r ys y s t e m s [ J ] ．A c 协 M a l e r i a l i 也2 ∞l 。4 9 1 4 2 6 4 5 2 6 5 2 ． 【3 ] C h u n L iD a i 。H u aG u o 。Y ∞gs h e n ，e ta LAn e wc e n t i m e t e r ．d i 蛐e t e rc u - b a s e db u №m e t a l l i cg l 蛹【J 】．s c p 纽M a l e r i a l i a2 ∞6 ， 5 4 1 4 0 3 一1 4 0 8 ． [ 4 】扬元政，仇在宏，谢致薇．等．合金元素对c u 。z r 。T i 。。合金的非晶形成能力与显徽硬度的影响[ J 】．中国有色金属学报。 万方数据 第2 期屠鹏等 C u 。z r ．A l 。 。。Y ．块状非晶的变温晶化行为5 3 2 0 0 6 ，1 7 7 1 1 5 5 一1 1 6 0 ．。 [ 5 ] x ．0 u ，G Q ．z h 8 n g ，x ．x u ，c r y B t a l l i z a “o nk i n e t i c 8i nc u “ A g l 5 z r ．5 A l l 5m e t a l l i cg l a 8 s [ J ] ．A l l o y sa n dc o m p o u n ds ．2 0 0 7 ，4 4 l 1 ／2 1 8 l 1 8 4 ． [ 6 ] 寇生中，屠鹏，边红霞，等． c u 。z r 4 A l 。 。Y ，块状非晶合金的变温晶化行为研究[ J ] ．特种铸造及有色合金，2 0 0 8 ，2 8 6 4 2 0 一4 2 1 ． [ 7 ] K i 8 s i n g e rHE ．V a r i a t i o no fp e a kt e m p e r a t u 弛w i t hh e a t i n gr a t ei nd i f b 弛n tt h e m a la n 8 l y 8 i B [ J ]．R e 8 e a r c hN a t lB u rS t a n d a r d B ， 1 9 5 6 ，5 7 4 2 1 7 2 2 1 ． [ 8 ]F l y n nJ H ．1 8 0 c o n v e 碍i o n a lm e t h o df o rd e t e m i n a t i o no fe n e r g yo fa c t i v a t i o na tc o n 8 t a n th e a “n gm t ec o r r e c t i o n 8f o rt h ed o y l e a p p r o x i m a t i o n [ J ] ．J o u m a lo fT h e r m 8 lA n a l y s i 8 ，1 9 8 3 ，2 7 1 9 5 一1 0 3 ． [ 9 ] I n o u eA ，z h a n gT ，M a 8 u m o t oT ．G l a 8 8 - F o 珊i n gA b i l i t yo fA u o y B [ J ] ．N o n c r y 8 t ．s o l i d 8 ，1 9 9 3 ，4 2 3 1 5 6 一1 5 8 ． E f f 电c t sO fT e m p e r a t u r eo nC r y s t a U i z a t i O nB e h a V i O ro fB u l k C u 5 0Z r 4 2A 1 8 9 6Y 4A m o r p h o u sA o y T UP e n f 。K o Us h e n g z h o 时 1 ．c h 瑚u ￡，n h 坶，s 毋o ，A g r 记以t “旭，如昭 o “7 3 0 0 7 0 ，C l I I f n 口； 2 ．k 础o u 踟面e 邝毋o ，‰ ，l o 幻影。k ，诚o u7 3 0 0 5 0 ，吼f n 口 A b s t r a c t C r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fb u l k C u 5 0Z r 4 2A 1 8 9 6Y 4a m o r p h o u sa l l o yd u r i n gc o n t i n u o u st e m p e m t u 陀i n c r e m e n t w a sd e s c r i b e d ．W i t hi n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e ，T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eg l a s 8t m n s f o 瑚a t i o nt e m p e m t u 弛 t ，c r y s t a l l i z a t i o ni n i t i a It e m p e r a t u 陀 t a n dc r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e m t u № 0 t e n dt oh i g ht e m p e r a t u r e z o n e ，a n du n d e r - c o o l e dt e m p e r a t u r ez o n e △ti se n l a r g e dt o7 2 ．5 K ．T h eg l a 8 st r a n s f o 瑚a t i o na c t i V a t i o ne n e r g y E i ，c r y s t a U i z a t i o ni n i t i a la c t i v a t i o ne n e r g yE ，a n dc r y s t a l l i z a t i o np e a ka c t i v a t i o ne n e r g yE Pa I ℃c a l c u l a t e db yt h e K i s s i n g e rf o 瑚u l aw h i c hi s5l2 ．3 4k J ／m o l 。3 7 2 ．4 4k J ／m o l ，4 0 4 ．5 2k J ／m o la n d4 0 4 ．7 5k J ／m o lr e 8 p e c t i v e l y ． I n a d d i t i o n ，c r ，s t a l l i z a t i o np h a s ea c t i v a t i o ne n e r g yE 。i 8c a l c u l a t e db yt l l eF W Oe q u a t i o n ． T h er e s e a r c hf o u n dt h a t t h e 弛i sn on o t a b l ec h a n g ei nt h ec r y 8 t a I I i z a t i o np h a s ea c t i V a t i o n e n e r g r i si n c 陀a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ew h e nc r r 8 t a l l i z a t i o nd e g 陀ei sl o w e rt I l a n5 0 ％；o nt h ec o n t r a r y ，w h e nc r y 8 t a l l i z a t i o nd e g r e ei 8 h i g h e rt h a n5 0 ％，t h ec r y s t a l l i z a t i o np h a s ea c t i v a t i o ne n e r g r i 8d e c r e a s e dw i t ht h ei n e r e a s i n go fc r y s t a l l i z a l i o nd e - g r e e K e y w o r d s C ub a s e d - a m o r p h o u 8a l l o y ；Ye l e m e n t ；a c t i V a t i o ne n e r g y 责任编辑黄珊艳 万方数据
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