A3钢表面脉冲电沉积锌薄膜的耐蚀性能.pdf

第5 8 巷第3 期 2 0 06 年8 』J 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N O3 A u g u s t 2 006 A 3 钢表面脉冲电沉积锌薄膜的耐蚀性能 周康伦，鲁道荣，李学良，何建波 合肥工业大学化工学院，合肥2 3 0 0 0 9 摘要选择不同的镀z n 体系，用脉冲电流在A 3 钢表面电镀z n 薄膜。通过人造海水浸泡，研究锌镀层的耐蚀性能，用 S E M ，X R D 研究锌镀层的形貌和晶商取向。结果表明，钠盐、铵盐、硫酸盐体系制备的镀层钝化后，腐蚀速率明显下降，镀层耐蚀性 增强。加入添加剂的碱性锌酸赫镀层钝化后，表面出现裂纹，镀层耐蚀性降低。铵盐体系加人镧盐后镀层耐腐蚀性增强，钠盐、硫 酸盐体系加入镧盐后镀层耐腐蚀性降低。加入镧盐后，不改变锌沉积的晶面择优取向，但影响各晶面的织构系数、晶粒尺寸和锌 镀层的耐蚀性能。 关键词金属材料；镀锌膜；耐蚀性；脉冲电沉积；镧；晶面取向 中图分类号T G l 7 4 ．4 4 ；T G l 4 61 3 ；T G l l 3 ．2 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 3 0 0 0 6 0 4 由于镀锌钢板具有优异的防腐蚀性能、良好的 成型性、点焊性以及涂漆性，因而得到了越来越广泛 的应用。我国电镀锌钢板生产起步较晚，产品质量 与世界先进水平有一定差距，因而研究电镀锌钢板 生产工艺技术有着极其重要的意义。利用实验室模 拟实验装置，在文献[ 1 ] 电镀锌镀液组成的基础上， 在不同体系的镀液中加入稀土元素镧，用脉冲电流 在A 3 钢表面电镀Z n 薄膜。用静态挂片法研究在 模拟海水中Z n 薄膜的耐蚀性能，用S E M ，X R D 研 究镀锌层的形貌和微观结构。 1实验方法 1 ．1 电极制备 采用1 0 I n I n 1 0 r a m 2 m m 的A 3 钢片作为阴 极，电镀前对A 3 钢进行磨光、脱脂、酸洗、水洗处 理。阳极采用铂片。 1 ．2 主要仪器 H Y I 。一A 脉冲电源，恒温槽，电镀池，C A l 一m A m V 型电表 0 ．2 级 ，P t q I I 。I I ，SX L 2 0 型S E M ，I ／ M a x y B 型x 射线衍射仪等。 1 ．3 试验过程 用脉冲电流法，在无铵氯化物 钠盐 镀液、铵盐 收稿日期2 0 0 5 0 7 0 1 基金项目安徽省自然科学基金 0 5 0 4 4 0 3 0 3 作者简介周康伦 1 9 7 1 一 ．男，合肥市人，硕士，主要从事电镀与 金属防腐等方面的研究 联系人鲁道荣 1 9 5 3 一 ，女，南京市人，教授，硕士生导师，主要 从事电解、电镀‘j 防腐等方顽的研究。 镀液、硫酸盐镀液以及碱性锌酸盐镀液等4 种镀锌 体系中加入镧盐和在没有添加剂 碱性锌酸盐镀液 除外 的条件下电沉积锌镀层。对沉积出的镀层进 行了S E M 和X R D 等测试，并进行了钝化后在模拟 海水中的腐蚀试验等。 2 试验结果与讨论 2 ．1 静态挂片腐蚀 腐蚀介质为模拟海水，腐蚀温度为室温 2 0 ℃左 右 ，腐蚀时间1 4 8 h 。腐蚀速率用公式u 打z 一 Ⅲo ／盯计算[ 2 l ，式中m o 一腐蚀前试样质量 m g ； 1 “ ／ l 一腐蚀后试样质量 m g ；S 一试样表面积 c n l 2 ；f 一腐蚀时间 h 。 2 ．1 ．1 锌镀层钝化对耐蚀性能的影响。对脉冲电 镀的试样进行了钝化，然后将钝化与未钝化的试样 放入模拟海水中浸泡，测得各物质的腐蚀速率见表 1 。由表1 可知，对于前三种体系的锌镀层钝化后， 腐蚀速率明显下降。可能在表面生成了一层致密的 钝化膜，是镀层耐腐蚀性提高的原因之一。发现大 电流密度的镀层腐蚀速率较快，可能是大电流密度 的镀层表面较粗糙，使腐蚀速率加快。另外腐蚀试 验开始的初期增重率较大，随时间延长，增重率变 小，可能是随着腐蚀的进行，表面生成的物质覆盖在 镀层上部分阻断了镀层和腐蚀介质的接触，从而减 缓了腐蚀速率。碱性锌酸盐体系的镀层的腐蚀速率 最大，钝化后腐蚀速率变大，可能是钝化膜产生裂纹 所致。 万方数据 第3 期 周康伦等A 3 钢表面脉冲电沉积锌薄膜的耐蚀性能 7 表1 钝化前后锌镀层在模拟海水中的 腐蚀速率／ m g c m 一2 - h 叫 T a b l e1C o r r o s i o nr a t eo fp r e - ．a n dp o s t ．．p a s s i v a t i o n z i n cc o a t i n gi na n a l o g u es 髓m e d i a 2 ．1 ．2 稀土元素镧对锌镀层耐蚀性能的影响。在 镀液中加入了稀土元素镧后进行了电镀，并对试样 进行腐蚀试验，测得各物质的腐蚀速率见表2 。由 表2 可以看出，铵盐体系加入稀土元素镧后腐蚀速 率变小，而钠盐和硫酸盐体系加入稀土元素镧后腐 蚀速率变大。由此可知，电镀液中加入镧盐，尽管可 以使锌沉积的结晶粒度变小，镀层变致密，但对钠盐 和硫酸盐体系，却不能增加镀层的耐蚀性能。这可 能与电结晶微观结构有关。 表2 脉冲电镀加L a 与不加L a 锌镀层在模拟 海水中的腐蚀速率／ m g c m _ 2 h ．1 T a b l e2C o r r o s i o nr a t eo fz i n cc o a t i n gw i t ha n d w i t h o u tr a r em e t a li na n a l o g u es e am e d i a 2 ．2 不同体系镀层的S E M 2 ．2 ．1 镧盐对锌镀层影响的S E M 测试。对镀液 中加人L a 盐和未加L a 盐制备的锌镀层进行S E M 分析，结果见图1 ～图3 。 a 一未加镧盐镀层； b 一加镧盐镀层 图1 无铵氯化物体系锌镀层S E M 照片 5 ∞ a 一w i t h o u tl a n t h a n u m ； b 一w i t hl a n t h a n u m F i g ．1S E Mi m a g e s 5 0 0 f o rz i n cd e p o s i tf r o m s o d i u mc h l o r i d es a l te l e c t r o l y t e 由图可看出，镀液中加入稀土元素镧后，镀层的 表面颗粒不明显、结晶粒度明显变细、变致密，几乎 无孔隙。这可能是因为稀土能降低镀液表面张力， 即降低形成晶核的临界尺寸，使晶核数目增加，为合 a 一未加镧盐镀层； b 一加镧盐镀层 图2 铵盐体系锌镀层S E M 照片 5 0 0 x a 一w i t b o u tl a n t h a n u m ； b 一w i t hl a n t h a n u m F i g ．2S E Mi m a g e s 5 0 0X f o rz i n cd e p o s i tf r o m a m m o n i u mc h l o r i d es a l te l e c t r o l y t e a 一未加镧盐镀层； b 一加镧盐镀层 图3 硫酸盐体系锌镀层S E M 照片 5 0 0 x a 一w i t h o u tl a n t h a n u m ； b 一w i t hl a n t h a n u m ． F i g ．3 S E Mi m a g e s 5 0 0X f o rz i n cd e p o s i tf r o ms o d i u m s u l f a t es a l te l e c t r o l y t e 金结晶提供了异质晶核。而那些未成为异质晶核的 稀土，富集在合金结晶前沿，可阻碍晶粒的长大，为细 化组织作出贡献，使基体上组织更细密，保护膜作用 更强，同样对外界原子向镀层内部扩散起到阻碍作 用，延缓了腐蚀过程∞】。因而是镀层耐蚀性产生变化 的原因之一。脉冲电流制备的Z n 镀层比直流电镀 Z n 镀层较致密，这是因为脉冲电镀增加了过电位，从 而使z n 沉积过程生成的晶核多且晶粒尺寸变小L 4 j 。 因而它们的腐蚀速率较小，耐蚀性较好。 2 ．2 ．2 碱性锌酸盐体系钝化前与钝化后镀层S E M 测试。将碱性锌酸盐体系锌镀层进行钝化前后的试 样进行S E M 研究，结果见图4 。 a 一钝化前镀层； b 一钝化后镀层 图4 碱性锌酸盐体系锌镀层S E M 照片 1 0 0 0 a 一u n c h r o m a t e d ； b 一c h r o m a t e d F i g ．4 S E Mi m a g e s f o rz i n cd e p o s i tf r o mt h e a l k a l i n ez i n e a t ed e c t m i y t e 1 0 0 0X 万方数据 有色金属 第5 8 卷 由图4 可看出，加入添加剂的碱性锌酸盐镀层 钝化后，表面出现裂纹，可能是由于钝化层具有像胶 体一样的结构，在干燥的阶段中，钝化层会收缩，而 收缩过程会形成“干燥的河床”样微裂纹，如果裂缝 穿透过钝化层，它可能允许腐蚀离子进入到基体金 属[ 5 ] 。裂缝形成的机制是钝化层的内应力，金属氧 化膜的完整性是具有保护性的必要条件，而完整性 的必要条件是氧化时所生成的金属氧化膜的体积 V n x 比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积 V M 要大，即V 0 x ／V M 1 ，此比值称为P B 比，P B 比大于1 只是氧化膜具有保护性的必要条件，但 不是充分条件，因为P B 比过大，膜的内应力大，易 使膜破裂，从而失去保护性或保护性很差旧J ，因而 是镀层钝化后腐蚀速率变大的原因之一。 2 ．3 不同体系镀层的X R D 对镀液中加L a 盐和未加I ．a 盐的锌镀层及碱性 锌酸盐体系锌镀层进行X R D 测试，镀层晶面的取向 度 也称织构系数 T C 川 由下式计算，T C 胍， [ 7 川 ／I o 川 ／∑ 7 删 ／I o f ] 1 0 0 ％，式中 “删 为镀层中 h k l 晶面的X 射线衍射相对强度； j o 』l 川取自A S T M 卡片中无择优取向的标准金属 z n 粉末的x 射线衍射相对强度。在计算中，为了避 免平行晶面之间的重复和增大计算误差，取 0 0 2 ， 1 0 0 ， 1 0 1 ， 1 0 2 ， 1 0 3 ， 1 1 0 和 1 0 4 等7 个晶 面的x 射线衍射相对强度值加和。晶粒尺寸是通 过S c h e r r e r 公式L 砝／ ／ c o s 0 计算得出的，结果 见表3 。 表3 不同镀液体系沉积层各晶面的织构系数T C ／％和晶粒尺小 T a b l e3C o e f f i c i e n to ft e x t u r ea n ds i z eo fv a r i o u sd e p o s i t e dc o a t i n g s 1 0 4 4 ．6 7 1 ．7 8 1 ．6 9 4 ．2 8 1 ．6 3 1 ．7 2 钠盐无镧6 6 ．7 6 钠盐加镧 8 9 ．2 8 铵盐无镧8 4 ．7 4 铵盐加镧7 1 ．4 3 硫酸盐无镧8 1 ．4 9 硫酸盐加镧8 6 ．2 l 碱性锌酸盐 一 0 ．8 5 0 ．5 9 0 ．8 6 1 ．8 7 0 ．8 9 3 ．3 9 1 ．4 3 4 ．0 7 2 ．5 9 0 ．0 1 1 9 ．3 6 7 ．1 4 6 ．7 8 1 9 ．2 8 8 ．9 6 6 ．9 0 ’ 5 4 ．8 6 6 3 ．5 5 1 1 1 ．8 2 9 0 ．9 6 1 2 2 ．9 2 1 0 8 ．9 4 2 6 ．7 6 由表3 可以看出，除了无铵氯化物 钠盐 的镀 层晶粒加镧盐后略微变大外，另外几种体系的镀层 的晶粒加镧盐后变均变小，基本和电镜的结果一致。 钠盐、铵盐、硫酸盐体系未加镧盐的镀层中锌沉积的 晶面择优取向基本一致均为 0 0 2 ，可知Z n ”的电 沉积过程有利于 0 0 2 晶面形成，锌 六方晶系 的各 个晶面衍射峰强度受到不同体系的影响。铵盐和硫 酸盐的各晶面的织构系数相差不大，而钠盐的各晶 面的织构系数和铵盐及硫酸盐相比差别较大，特别 是 1 0 3 面和 1 0 4 面。碱性锌酸盐体系的锌镀层 1 1 0 晶面明显呈现出高择优取向 织构系数高达 9 9 ％以上 ，不同于另外三种锌镀层，说明该种电镀 锌体系对其他的各个晶面生长起着强烈地抑制作 用，另外与相同条件下直流电沉积出镀层的织构系 数比较发现，脉冲电流有利于提高择优取向程度。 影响x 射线衍射强度的因素很多，在相同实验条件 下，对同样大小及相同组成和结构的样品，引起衍射 强度差别的原因是晶体内部的位错应力 即第三类 应力 。如存在许多缺陷，将引起较大的静畸变，从 而使衍射强度减弱№j 。 1 1 0 晶面的衍射峰强度只 有3 ．2 1 0 4 s 一，因而可认为品面缺陷较多，而且 1 1 0 晶面相对于其他晶面有着最高的反应活 性l 川，另外镀层晶粒尺寸在纳米级，纳米镀锌层的 电化学腐蚀行为存在纳米尺寸效应。镀锌层纳米化 使参与反应的原子数增加，阳极交换电流密度提高， 氧的阴极还原更为容易，阴极交换电流密度也提 高怫J 。这些可能是该镀层腐蚀速率较大原因之一。 X R D 测试表明稀土元素镧加入不改变镀层晶面的 择优取向，但影响了各晶面的衍射峰强度，改变了各 晶面的织构系数。参照表面化学物理有关晶面指数 愈低，表面能愈小的理论。低指数晶面的择优程度 最大，说明具有相同能量的晶面越多，且表面能较 低，则镀层的表面腐蚀电位最均匀，因晶面能不等而 引起的腐蚀也就越少，耐蚀性能也最强。若择优晶 面的指数一高一低，表面能差别较大，易形成较强的 腐蚀微电池，从而使得镀层的腐蚀速度较快，相对失 重值也较大。镀锌层结晶面的择优对其耐蚀性能的 影响还可以从另一方面来说明，根据晶体学理论，低 指数结晶面[ 如 0 0 2 晶面] 的晶面间距最大，原子密 度最高。因为在单位面积内原子的平均结合数增 加，被溶解时活化能就要大，所以结晶面的原子密度 越高越稳定，耐腐蚀性越强∽J 。这可能是钠盐、硫 万方数据 第3 期周康伦等A 3 钢表面脉冲电沉积锌薄膜的耐蚀性能9 酸盐体系加入镧盐后， 0 0 2 晶面择优程度增大，导 致表面能差别较大，易形成较强的腐蚀微电池，镀层 耐腐蚀性降低，而铵盐体系加入镧盐后， 0 0 2 晶面 择优程度减小，表面能差别减小，镀层耐腐蚀性增强 的原因之一。 3结论 钠盐、铵盐、硫酸盐体系制备的镀层钝化后，腐 参考文献 1 2 3 4 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 蚀速率明显下降，镀层耐蚀性增强。加入添加剂的 碱性锌酸盐镀层钝化后，表面出现裂纹，镀层耐蚀性 降低。铵盐体系加入镧盐后镀层耐腐蚀性增强，钠 盐、硫酸盐体系加入镧盐后镀层耐腐蚀性降低。加 入镧盐后，不改变锌沉积的晶面择优取向，但影响各 晶面的织构系数、晶粒尺寸和锌镀层的耐蚀性能。 曾华梁，吴仲达，陈钧武，等．电镀工艺手册[ M ] ．北京机械工业出版社，2 0 0 3 1 2 2 1 3 8 ． 刘秀晨，安成强．金属腐蚀学[ M ] ．北京国防工业出版社，2 0 0 2 1 2 1 4 ． 吴俊琳，余仲兴，朱永达，等．微量添加稀土对锌基合金镀层性能的影响[ J ] ．上海有色金属，2 0 0 2 ，2 3 3 9 7 1 0 2 ． S a b e rK h ，K o c hCC ，F e d k i wPS ．P u l s ec u r r e n te l e c t r o d e p o s i t i o no fn a n o c r y s t a l l i n ez i n c [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ， A 3 4 1 1 7 4 1 8 1 ． L o n gZL ，Z h o uYC ，X i a oL ．C h a r a c t e r i z a t i o no fb l a c kc h r o m a t ec o n v e r s i o nc o a t i n go nt h ee l e e t r o d e p o s i t e dz i n c i r o na l l o y [ J ] ． A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e ，2 0 0 3 ， 2 1 8 1 2 3 1 3 6 ． 葛福云，张溉洲，姚士冰，等．电沉积高择优取向的锌沉积层[ J ] ．高等学校化学学报，1 9 9 5 ，1 6 I 8 8 8 9 ． R a m a n a u s k a sR ，Q u i n t a n aP ，M a l d o n a d oL ，e ta 1 ．C o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fe l e c t r o d e p o s i t e dZ na n dZ na l l o y c o a t i n g s [ J ] ．S u r f a c ea n dC o a t i n g sT e c h n o l o g y ，1 9 9 7 ， 9 2 1 6 2 1 ． 刘小虹，颜肖慈，李学丰，等．纳米镀锌层在N a C I 溶液中的腐蚀行为研究[ J ] ．材料保护，2 0 0 3 ，3 6 1 1 1 1 4 ． 周晓东，郑建平，温乃盟．电镀工艺对镀锌层耐蚀性的影响[ J ] ．材料保护，2 0 0 3 ，3 6 8 4 1 4 5 ． C o r r o s i o nR e s i s t a n c eP e r f o r m a n c eo fZ i n cC o a t i n go nA 3S t e e lb yP u l s eC u r r e n tE l e c t r o d e p o s i t i o n Z H O UK a n g - l u n ，L UD a o - r o n g ，L JX u e - l i a n g ，H EJ i a n b o C o l l e g eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，H e J ；iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H e f e i2 3 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h ez i n cc o a t i n g so nt h es u r f a c eo fA 3s t e e ls u b s t r a t ei sp r e p a r e db yp u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o ni nv a r i o u se l e c t r o l y t e s ．T h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ez i n cc o a t i n g si si n v e s t i g a t e db yi m m e r s i o ni nt h ea r t i f i c i a ls e a w a t e ri n r o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dz i n cd e p o s i tp r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h ec o a t i n ga r ep r e s e n t e d b yS c a n n i n gE l e c t r o nM i c r o s c o p ya n dX r a yD i f f r a c t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e z i n cd e p o s i t sp r e p a r e di ns y s t e m so fs o d i u m ，a m m o n i u mz i n c a t e ，a n dz i n cs u l f a t ea r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e da f t e r t h ep a s s i v a t i o n ，c o r r o s i o nr a t ei sd e c r e a s e da n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei si n c r e a s e d ．T h ea d d i t i o no ft h eR Et ot h ea l k a l i n ez i n c a t em a k e st h ec r a c ka p p e a ro nt h ec o a t i n g s ，a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ed e c r e a s e ．T h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o ft h ec o a t i n gi si n c r e a s e db ya d d i t i o no fl a n t h a n u mi na m m o n i u mz i n c a t es y s t e m ，b u td e c r e a s e df o rs o d i u mz i n c a r ea n dz i n cs u l f a t es y s t e m s ．T h ea d d i t i o no ft h eR Et ot h eb a t hd o e sn o tc h a n g et h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no fd e p o s i t e dZ n ，b u ti n f l u e n c et h et e x t u r ec o e f f i c i e n to fl o w i n d e xc r y s t a l l o g r a p h i cp l a n e sa n dg r a i ns i z e ，a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；z i n cc o a t i n g ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；p u l s ec u r r e n te l e c t r o d e p o s i t i o n ；r a r ee a r t he l e m e n t ；p r e f e r r e do r i e n t a t i o n 万方数据