Al含量对多弧离子镀Ti1-xAlxN涂层微观结构及性能的影响.pdf

第6 l 卷第4 期 2009 年I1 月 有色金属 N o n f e r r o u M e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．4 N o v e m b e r ．20 09 A l 含量对多弧离子镀T i l 一戈A l 戈N 涂层 微观结构及性能的影响 袁建鹏，刘富荣，于月光 北京矿冶研究总院，10 0 0 4 4 北京 摘 要通过不同A l 含量的真空感应熔炼T i h ．A l ，合金靶，采用多弧离子镀技术制备了T i h A I ，N 涂层。用S E M ，E D S 等手 段研究A l 元素对涂层微观形貌和涂层成分的影响。结果表明，T i A I N 涂层连续、光滑、孔隙率低、组织致密。随着A l 含量的增加． 涂层沉积效率降低、涂层硬度增加、涂层膜／基结合力先降低后升高。靶材成分还在一定程度上影响涂层的熔滴密度以及成分偏 离程度。 关键词金属材料；T i 。A I ，N 涂层；多弧离子镀；组织结构；涂层成分 中图分类号T G l 7 4 ．4 4 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 4 0 0 2 6 0 4 以T i N 和C r N 为代表的硬质薄膜广泛地应用于 工具、模具及汽车零部件的表面强化、表面耐磨、自 润滑性处理中。然而，这些二元系薄膜有其性能上 的局限性，不能满足更加苛刻环境下的硬度和耐磨 性等要求。为此以T i N 和C r N 等为基础添加第三元 素的三元系薄膜的研究引起了广泛的重视⋯。其 中最为引人瞩目的是T i A I N ，由于A l 元素的加入， T i A I N 涂层不但在硬度、耐磨性方面优于T i N ，而且 大大改善了T i N 涂层的抗高温性能，其最高抗氧化 温度较T i N 提高了2 0 0 0 C 以上旧1 ，在许多领域特别 是模具、航空发动机等零件上显示出极其广阔的应 用前景。 目前，国内对T i A I N 涂层的研究大都集中在磁 控溅射工艺口。5J ，对多弧离子镀工艺制备T i A I N 的 研究不多，尤其是对A l 元素的添加在涂层中的作用 机制方面研究较少。采用真空感应熔炼T i A l 合 金靶，利用多弧离子镀技术，制备了T i A I N 涂层，并 对A l 元素与涂层形貌、结构、成分及性能的关系进 行研究，初步探讨了A l 元素在涂层中的作用机制。 1实验方法 1 ．1 膜层制备 膜层沉积采用T S U 一6 0 0 型多功能镀膜机。试 验靶材采用真空感应熔炼工艺制备的纯T i 和T i ，一，一 收稿日期2 0 0 8 1 0 1 0 作者简介袁建鹏 1 9 7 9 一 ，男．天津市人．工程师，硕士，主要从事金属材 料、特种涂层、热喷涂、气相沉积等方市面的研究。 A l ；合金靶作为蒸发源。T i h - A l 。靶含A l 的成分分 别为2 0 ％，3 0 ％，5 0 ％。试样基材为T C l l 钛合金， 切割成l O m m l O m mX4 m m 的薄片。所有试样在 进真空室前依次经过镜面抛光、酒精超声清洗、丙酮 脱水等工序。试样清洗后放人真空腔中，抽至极限 真空3 ．2 1 0 ～P a ，通入高纯A r 气，基体加8 0 0 V 负 偏压辉光溅射清洗1 0 r a i n ，以清洁活化表面。镀膜 时先用金属靶对试样进行高偏压轰击，并沉积一层 T i 过渡层，随后通人氮气。正常沉积T i A I N 涂层时 的工作参数为氮气分压0 ．4 P a ，阴极T i l ，A l 。靶 双 靶 弧流均7 0 A ，基体脉冲负偏压峰值3 0 0 V 、占空比 1 0 ％，上述工艺可以使沉积过程中基体温度小于 4 0 0 ℃，沉积时间为2 5 m i n 。镀膜的主要工艺参数见 表1 。 表1T i ，。A l ，N 镀层的成膜沉积条件 T a b l e1 D e p o s i t i o nc o n d i t i o n so fT i h A I ，Nc o a t i n g s 参数数值 基体的沉积温度／。C 4 0 0 氮气分压／P a 0 ．4 靶材个数／个 2 弧电压／V1 8 2 0 弧电流／A 7 0 7 0 直流、脉冲偏压／V一3 0 0 占空比／％1 0 ％ 靶／基距离／c m 2 0 沉积时间 r a i n 2 5 1 ．2 性能测试 研究对薄膜的表面形貌、断口形貌、膜厚度的观 察在H I T A C H IS - 3 5 0 0 N 型扫描电子显微镜 S E M 上进行。采用E D S 能谱分析仪，对T i A I N 薄膜中主 要元素的成分和含量进行分析。对于薄膜硬度的测 万方数据 第4 期袁建鹏等A l 含量对多弧离子镀T i ，⋯A IN 涂层微观结构及性能的影响2 7 量，采用H M V 2 型维式显微硬度测试仪，载荷为1 0 9 力或2 5 9 力，保荷时间为1 5 s 。采用划痕法对薄膜与 基体之间的结合力进行检测。 2 试验结果及分析 2 ．1 A I 含量对表面形貌的影响 a 一纯T i 靶； b 一T i O ．8 A 1 0 ．2 靶； c 一T i O ．7 A 1 0 ．3 靶； d 一T i 0 ．5 A 1 0 ．5 靶 图1同工艺参数下不同靶材沉积 涂层表面形貌比较 F i g ．1 S u r f a c em o r p h o l o g i e so fc o a t i n g sd e p o s i t e da ts a m e p r o c e s sp a r a m e t e r su s i n gv a i l O U St a r g e t s 涂层表面熔滴的密度和直径随A l 含量略有增加，但 变化不大。如图1 所示，总的看来，此工艺参数下各 涂层表面熔滴密度均比较低。一般认为，这一变化 趋势是由于沉积过程中高的N 2 压力足以使靶材表 面形成完全的氮化物，氮化物的熔点比T i 或T ㈧一 A l 的熔点高出许多，使熔滴密度保持在转低的水 平上。 2 ．2 A l 含量对薄膜沉积速度的影响 通过截面观察表明，无论直流偏压还是脉冲偏 压下，沉积速率随靶材中A l 含量的提高均有降低的 趋势，但并不十分明显，如表2 所示。在沉积参数相 同的情况小，沉积速率取决于蒸发速率、离化率和再 溅射产额。靶材中毒形成氮化物后蒸发速率基本由 弧流决定，同弧流下的蒸发速率相对稳定。在阴极 电弧蒸发的过程中，A I 具有比T i 低的离化率，而在 荷能离子的轰击下，已形成的涂层中的A l 具有比T i 高的再溅射产额∽1 ，即更容易被轰击剥离而进入气 相，从而高A l 含量的靶材在同工艺条件下得到的涂 层厚度要比低A l 含量靶材得到的涂层更大。 在表2 中还可以看出，同峰值的脉冲偏压下的 沉积速率明显低于直流偏压。T i 。．，A l 靶在峰值均 为一3 0 0 V 的直流偏压和脉冲偏压 占空比1 0 ％ 下 各沉积2 5 m i n 的膜的截面图见图2 。 表2 不同靶材、偏压方式在同工艺下得到膜厚度比较／t u n T a b l e2C o m p a r i s o no ft h i c k n e s so fc o a t i n g sd e p o s i t e da t v a r i o u sp u l s ea n du s i n gv a r i o u st a r g e t s 沉积膜厚度稳定增加；而脉冲偏压在“占”时，金属 离子被加速到基体已沉积膜的表面进行沉积，在 “空”时，则不对粒子加速，已具有一定速度的粒子 虽然会因惯性作用继续对基体表面进行轰击并沉 积，但轰击的能量 粒子速度 和沉积的粒子数量都 会大幅度下降，原本速度低的粒子索性就没有机会 。 一一3 0 0 v 的直流偏压； b 一峰值一3 D V 占空比l o 诌脉冲偏压 到达基体表面。因此，脉冲偏压的沉积效率较同幅 图2T i A 1 0 ．5 靶直流偏压和脉冲偏 值的直流偏压有相当程度的下降。脉冲偏压下虽然 压下沉积2 5 m i n 的膜厚度 沉积速率受到一定的影响，但由于其其他方面性能 F i g ．2 C r o 睁。。。t i o n 。。fT i 。。A l a ，。。。t 。g 。 基体温度、膜基结合力等 较直流偏压有更好的表．N i p r e p a r e db yd e p o s i t i 。。f o ，2 5 m i n 现，且沉积效率下降的程度是可以接受的。以 ⋯。妻嬲鎏黧揪原熙曼苎流箩曩篙嚣孟嚣桨’嚣磊篡芊裳嚣喜筹鬻罢 持续的将金属离子加速到基体已沉积膜的表面，使 ⋯⋯ ⋯⋯～一 一 万方数据 2 8有 色金属 第6 l 卷 右，见图2 。沉积同样厚度薄膜时，相对于整个样品 预处理、设备抽真空等过程所用的处理时间 2 h 以 上 而言，脉冲偏压沉积效率降低所引起的沉积时 间增加不会对整体的镀膜时间产生很大影响。 2 ．3A l 含量对涂层成分的影响 表3 列出了以T i 0 ．8 A 1 0 ．2 ，T i 0 ．7 A 1 0 ．3 和 T i O ．5 A 1 0 ．5 靶沉积的涂层中A l 含量值，为了便于同 靶材成分进行比较，用A I ／ A l T i 来表征A l 含量 的高低。 表3不同靶材与各自沉积的涂层中A l 含量比较表 T a b l e3 C o m p a r i s o no fA Ic o n t e n tf o rv a r i o u st a r g e t sa n dc o r r e s p o n d i n gc o a t i n g s 图3 中A ，B ，C 点表示出分别以T i A 1 。．，T i 。．， A l 。，和T i A l 。，靶沉积的涂层的A l 含量。原点0 和A ，B ，C 点的连线的斜率可以表示成分偏离的程 度。如果涂层和靶材之间没有成分偏离，直线斜率 为1 。而O A ，O B ，O C 的斜率分别为0 ．7 6 5 ，0 ．9 1 3 和 0 ．9 9 2 ，都小于l ，说明涂层中A l 含量发生负偏离。 靶材中A l 含量越高，直线斜率越大，说明随靶材中 A l 含量的提高，成分偏离的程度降低。对成分偏离 随靶材成分的变化还缺少合理的解释，而且按照在 荷能离子的轰击下A l 具有比T i 高的溅射产额的说 法，涂层中A l 的偏离程度应该随靶材中A l 含量提 高而增加。实际上，涂层组成除了受离化率、溅射系 数等的影响之外，还受靶材金属离化后离子价态分 布的影响。在电弧电离得到的等离子体中，T i 的高 价态离子含量高于A l 的高价态离子含量，而且靶材 中T i 的含量越高，离化出的高价态T i 离子就越多。 T i 本身又具有比A l 更高的离化率，随着靶材中A l 含量的降低，伴随着T i 含量的增加，等离子体中高 价T i 离子的密度增加，而高价离子对沉积膜的轰击 作用更显著，选择性溅射也更加明显，因而被沉积的 可能性更高。这可以从一方面解释靶材中A l 含量 的提高，涂层成分偏离程度降低的实验事实。与参 考文献∽刊得到同样的变化趋势。 2 ．4 不同A l 含量的薄膜性能 对不同A l 含量的T i h A I 。N 薄膜，分别测试了其 显微硬度与膜基结合力临界载荷，结果见表4 。可 以看出，T i h A I N 薄膜的硬度随A l 含量的增加而增 加，靶材中A l 原子百分含量5 0 ％的靶材制备出的 T i l x A l x N 薄膜的硬度较纯T i 靶制备出的T i N 薄膜 有较大程度的提高，而结合力临界载荷随着A l 含量 的增大而呈现先减小后增大的变化，这可能是由于 一方面A l 的引人使薄膜的整体硬度大幅度提高，另 一方面少量A l 的加入使薄膜的致密性降低，从而薄 靶材中A l 含量／％ 图3 涂层中A I 含量随靶材成分的变化 F i g ．3 A Ic o n t e n ti nc o a t i n gV e r f H s A Ic o n t e n ti nt a r g e t 膜与基体的结合力下降，但随着A l 含量的继续增 加，由于大量A l 原子的引入消除了涂层中的孔洞、 针孔等缺陷，反而使薄膜的致密性得到改善“ ] ，薄 膜与基体的结合力逐渐升高，在靶材中A l 原子百分 含量0 5 0 ％间，膜基结合力存在一极小值。 表4 不同A l 含量的T i l 。A l ，N 薄膜的性能测试结果 T a b l e4 T e s t i n gp r o p e r t i e so fT i I A INc o a t i n g sd e p o s i t e d b yd i f f e r e n tt a r g e t sw i t hd i f f e r e n tA Ic o n t e n t 综合硬度和膜／基结合力两项性能指标，T b A l 靶制备的T i h A I ，N 薄膜在所考察的几种T i ，， A 1 ，N 薄膜中的综合性能最优。 ∞ 鲫 舯 舯 m o 妻一h．I署v棚如Iv壬蹬骺 万方数据 第4 期袁建鹏等A I 含量对多弧离子镀T i ．⋯A IN 涂层微观结构及性能的影响2 9 3结论 采用多弧离子镀技术可以在钛合金表面沉积连 续、光滑、液滴和孔隙率均较低的T i 。A I ，N 涂层。 靶材中A l 含量对涂层表面液滴的尺寸和密度影响 不大。靶材成分对沉积速率影响不大，呈现的基本 趋势是，靶材中A l 含量提高，沉积速率略有下降 T i h A l ，N 涂层中A l 的偏离程度随靶材中A l 含量提 参考文献 高而降低。这可能是靶材中T i 和A l 离化后，离子 的价态分布差异以及不同价态离子的选择性溅射造 成的。随着A l 含量的增加，T i 。。A l ，N 薄膜的硬度增 加，薄膜的致密性产生变化，薄膜与基体的结合力先 降低后升高。A l 在靶材中的原子含量5 0 ％时，T i 。。 A 1 。N 涂层硬度高，与基体结合良好，涂层获得较高 的综合使用性能。 [ 1 ] 王永康，熊仁章，雷廷权，等．T i l - x A l x N 涂层的组织结构及A l 元素的作用机理[ J ] ．宁波大学学报，2 0 0 1 ，1 4 4 4 8 5 1 ． [ 2 ] K a w a t eM ，H a s h i m o t oAK ，S u z u k iT ．O x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fC r A I Na n dT i A I Nf i l m s [ J ] ．S u r fC o a tT e c h ，2 0 0 3 ，1 6 5 I 1 6 3 1 6 7 ． [ 3 ] H s i e hJH ，L i a n gC ，Y uCH ，e ta 1 ．D e p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fT i A I Na n dm u l t i l a y e r e dT i N ／T i A l Nc o a t i n g su s i n g u n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g [ J ] ．S u r fC o a tT e c h n o l ，1 9 9 8 ，1 0 8 1 0 9 1 3 2 1 3 7 ． [ 4 ] 王永康，熊仁张，雷延权，等．A l 含量对T i l x A l x N 涂层组织结构的影响[ J ] ．材料工程，2 0 0 2 ， 8 2 4 2 6 ． [ 5 ] 蒋生．直流磁控溅射沉积T i A I N 膜的研究[ J ] ．金属学报，1 9 9 4 ，3 0 5 2 3 3 2 3 7 ． [ 6 ] W a h l s t r o mU ，H u h m a nL ，S u n d g r e nJE ．C r y s t a lg r o w t ha n dm i c r o s t r u c t u r eo fp o l y e r y s t a l l i n eT i A I Na l l o yf i l m sd e p o s i t e db y u l t r a h i g h - v a c u u md u a l - t a r g e tm a g n e t t r o ns p u t t e r i n g [ J ] ．T h i nS o l i dF i l m s ，1 9 9 3 ，2 3 5 6 2 7 0 ． [ 7 ] 李明升，陈柯伟，王福会，等．空心阴极离子镀T i A I N 复合薄膜结构及抗氧化性能的研究[ J 】．腐蚀科学与技术，2 0 0 1 ， 1 3 s 1 1 1 1 5 ． E f f e c to fA lC o n t e n to nM i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e so fT i l 。A i ，NC o a t i n g Y U A NJ i a n - p e n g ，L I UF u r o n g ，Y UY u e g u a n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t e 矿M i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T i l x A l x Nc o a t i n gi sd e p o s i t e db ym u l t i a r ci o np l a t i n gm e t h o dw i t hc a s tT i l 。一A l ，a l l o yp r e p a r e db yv a c u u m i n d u c t i o nm e l t i n ga st h et a r g e t s ．T h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec o m p o n e n t so ft h ec o a t i n ga r es t u d i e db yS E Ma n d E D S ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eT i A I Nc o a t i n g sa r ec o n t i n u o u s ，s m o o t h ，l o w - p o r o s i t ya n dt i g h t ．A st h ea l u m i n u m c o m p o n e n t si n c r e a s i n g i nt h ec o a t i n g s ，t h ed e p o s i t i o nr a t et h e c o a t i n gi s d e c r e a s e db u tt h em i c r o h a r d n e s si s i n c r e a s e d ．T h ef i l m ／m a t r i xs t r e n g t hi si n i t i a l l yd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea l u m i n u m c o m p o n e n t s ．A tt h es a m et i m e ，t h ed e n s i t yo fd r o p l e t sa n dt h e T i ／A Ir a t i oa r ei n f l u e n c e db yt h ec o m p o s i t i o no f t a r g e tt o ac e r t a i ne x t e n t ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；T i l 。A 1 ；Nf i l m ；m u l t i - a r ci o np l a t i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；c o m p o n e n t so fc o a t i n g s 万方数据