Ca2+在金红石型二氧化钛晶体(110)晶面沉积过程原理.pdf

第6 1 卷第2 期 2009 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．№．2 M a y2 O09 C a 2 在金红石型二氧化钛晶体 1 1O 晶面沉积过程原理 黄远，张丽兵，万怡灶，何芳，王玉林 天津大学材料科学与工程学院，天津3 0 0 0 7 2 擅 要基于密度泛函理论 D 盯 框架下的第一性原理平面渡超软硬势方法，采用c A 盯E P 程序，结合结构优化方法，研究 了液中c a 2 在金红石型T i 0 2 1 lo 晶面的沉积过程。结果表明，在沉积过程中，溶液中的C 矗2 首先和水分子结合形成络合物[ C a H 2 0 5 ] ”，而沉积的一个关键条件为T i 0 I 1 1 0 晶面的羟基化。[ C a H 2 0 5 ] 2 与羟基化的T i 0 2 1 1 0 晶面通过静电作用相互结 合完成C a 2 的沉积。 关键词无机非金属材料；钙离子沉积；密度泛函理论；c A s T E P ；T i 0 2 ；H A P 中图分类号T B 3 8 3 ；R 3 1 8 ．0 8文献标识码A文章编号1 0 0 1 ～0 2 1 1 2 0 0 9 0 2 一0 0 2 4 一0 5 随着生命科学、材料科学及临床医学的发展，对 硬组织植入材料的研究越来越深入【1 - 2J 。作为硬 组织功能替代物的植入物材料，如钛合金，通常表面 发生钝化生成金红石T i 0 2 后植入人体，在体液环境 中形成骨磷灰石，但其在基体钝化表面的形核和生 长机制尚在研究之中【3 J 。近来，在模拟体液中羟基 磷灰石的沉积研究表明，羟基磷灰石的形成主要由 C a 2 的沉积引发，已沉积的C a 2 与溶液中的P 0 4 3 _ 基团结合，形成无定型组织，最终形成羟基磷灰 石【4 - 5J 。而骨磷灰石与羟基磷灰石结构相似，其形 核和生长过程类似于羟基磷灰石。如前述，植入钛 合金表面通常形成T i 0 2 钝化层MJ ，实质上C a 2 的 沉积是在T i O ，表面发生【7J 。因此，研究C a 2 在 T i o ，表面的沉积对探索羟基磷灰石在钛合金表面 的形核、生长机制具有重要参考作用。 基于密度泛函理论 D n 框架下的第一性原理 平面波超软赝势方法，采用C A S T E P 程序，结合结 构优化方法，模拟研究了溶液中C a 2 在金红石型 T i 0 2 儿0 晶面的沉积过程，给出了C a 2 在此晶面 的沉积方式和路径。国内尚未见到用第一性原理研 究羟基磷灰石的形核、生长机制的报道，只是从实验 的角度研究探讨其形成过程【8 - 9 】。 收稿日期2 0 0 7 一0 3 1 4 基金项目天津市科技发展计划重点攻关项目资助 0 4 3 1 8 5 1 1 l 一2 作者简介黄远 1 9 7 0 一 。男．江西抚州宜黄县人，副教授，博士， 主要从事计算材料学等方面的研究。 1 计算过程 采用C A S T E P 程序进行计算，该程序是基于密 度泛函理论的从头算量子力学程序uo | ，采用总能量 平面波赝势方法，将粒子势用赝势代替，电子波函数 用平面波组展开，电子与电子相互作用的交换和相 关势由局域密度近似和广义梯度近似校正【1 1 叫2 J ， 它是目前较为准确的电子结构计算方法。计算过程 中采用的晶格常数为实验值，计算中选用基于广义 梯度近似 G G A 交换关联近似的超软赝势 u l t r a s o f t ，平面波截断能量E 胛 3 0 0 e v ，迭代过程中的 收敛精度为2 1 0 0 e v ／原子，即作用在每个原子上 的力不大于0 ．0 5 e v ，内应力不大于0 ．1 G P a ，能量计 算都在倒易空间中进行。 计算过程分5 个步骤。 1 首先，构建金红石型 T i 0 2 的晶体结构，对T i 0 2 的晶体进行结构优化。 2 对优化后的晶体结构进行 1 1 0 晶面的切分，切 分后形成两维空间的 1 1 0 晶面。由于计算要求是 周期性边界条件，因此构建了4 2 2 的三维空间 的 1 1 0 晶面的超胞结构，进一步对 1 1 0 晶面的超 胞结构进行结构优化。 3 由于有报道水分子在 T i 0 2 的 1 1 0 晶面发生吸附并分解，由此产生的羟 基与T i 0 2 的 1 1 0 晶面上T ．原子结合，分解出来的 H 与 1 1 0 晶面的。原子结合，形成羟基化的晶 面[ n ] 。因此，认为C a 2 沉积过程应发生在羟基化 的 1 1 0 晶面，并根据优化后的结构，构建了羟基化 的T i 0 2 1 1 0 晶面。 4 另外，C a 2 在溶液中往往与 万方数据 第2 期黄远等C a 2 在金红石型二氧化钛晶体 1 1 0 晶面沉积过程原理2 5 水结合形成[ C a H 2 0 ] 2 【1 4J ，沉积过程实质上是 [ C a H 2 0 5 ] 2 在 1 1 0 羟基化晶面的沉积，因此又 构建了[ C a H 2 0 5 ] 2 络合离子，对其进行能量计 算，证明该络合离子存在并对其结构优化。 5 最 后，为了考察[ C a H 2 0 5 ] 2 在 1 1 0 羟基化晶面的 沉积是符合热力学条件还是由于静电等其他因素导 致，分别计算了羟基化的 1 1 0 晶面能量和[ C a H ，0 ，] 2 与羟基化的 1 1 0 晶面结合后的晶体的 能量，并根据公式 1 计算反应前后的能量变化，式 中E 。o r h 为沉积的吸附能，E f ＆厂n q 一0 H ] 为与钙离子 结合后的系统的总能，E [ T i o ．一o H ] 为羟基化的 1 1 0 晶面的体系的总能，E H o 为单个水分子体系的总 能，E H 为一个H 体系的总能，E c a 为一个C a 2 体系的总能量。如果E 。r h 0 ，则沉积过程是非自发进行。 E c 。r h 2 E [ c 所i 0 2 一o H 】 2 E H 5 E H 2 0 E [ T i 0 2 一o H 】一E c a 2 1 之所以计算时选择金红石型T i 0 2 的 1 1 0 晶 面，是因为T i 0 2 的 1 1 0 晶面是自由能最低面，相关 研究表明，C a 2 沉积过程中优先在T i 0 2 的 1 1 0 晶 面发生，在T i O ，的 1 1 0 晶面沉积使得系统的能量 最低。这一过程在相关研究中已经得到了充分的解 释【”】。在优化结构过程中，计算采用超胞模型来进 行，即取一定原子层厚度的晶体原子层和一定厚度 的真空层，在垂直于二维平面方向上周期重复排列 而形成超胞结构，计算时对超胞进行整体结构优化， 同时保持z 和y 轴方向上晶格周期的不变性，而在z 轴上形成与T i 0 2 真空交替的超格子。 2 计算结果与讨论 2 ．1T i 0 2 晶体结构的优化 金红石型T i 0 2 属于四方晶系，空间群为P 4 2 ／ m n m ，空间群编号为1 3 6 号，对称群为D 4 h 。晶格参 数口o 6 0 0 ．4 5 9 4 n m ，c o 0 ．2 9 5 9 n m ，该值为计算 的输入值。金红石型T i 0 2 晶胞中原子的分数坐标 值 F r a c t i o n a lo o O r d i n a t i o n 为T i 4 0 0 0 ，1 ／21 ／21 ／ 2 ；0 2 一u u 0 ， 1 一u 1 一u 0 ， 1 ／2 u 1 ／2 一u l ／2 ， 1 ／2 一u 1 ／2 u 1 ／2 。u O ．3 l 【1 6J 。 优化后的晶体结构如图1 所示，对其结构的优 化是通过体系总能量的最小化进行，主要是针对晶 胞参数和键长的优化。优化后的晶体结构参数列于 表1 。由表l 可以看出，优化后的值为口o 6 0 0 ．4 6 3 9 啪，c o 0 ．2 9 6 2 n m ，而实验值为口o 6 0 O ．4 5 9 0 n m ，c o 0 ．2 9 6 0 n m [ 1 引，二者差异不大，下一 步计算采用优化后的结构是可行的。 图l 优化后金红石型T i 0 2 晶体结构 灰色，T i ；黑色，0 F i g ．1O p t i m i z e dS t m c t u r eo fT i 0 生 表1金红石型T i 0 2 优化后的晶格参数 T a b i elL a t t i c ep a r a m e t e 话o fo p t i m i z e dr u t i l eT i o l 2 ．2T i 0 2 1 1 0 晶面超胞结构的构建及优化 T i 0 2 晶胞经过优化后，再进行 1 1 0 晶面切分， 在空间形成二维结构，在此结构基础上构造4 2 2 的超胞结构，由于C A S T E P 程序是在周期性重复 的单位晶胞执行的，因此在空间构建了厚度为 1 ．2 肛m 的真空层，形成了三维空间结构。接着对构 造的超晶胞基于能量的几何结构优化，优化中采用 了高精度计算，形成的超胞结构如图2 所示。 图2 优化后T i 0 2 1 1 0 晶面超胞结构 灰色，T i ；黑色，O F i g ．2o p t i m 喇T i 0 2 1 1 0 s u p e r c e u 2 ．3 羟基化T i 0 2 1 1 0 晶面的构建及优化 研究表明【1 7J 当T i 0 2 的表面处于溶液中时，通 常在T i 0 2 表面附近水分子被吸附，而吸附后的水分 子会发生分裂，分裂为一个O H 一和一个H ，O H 一 和H 将分别与T i 0 2 表面结合导致T i 0 2 表面羟基 万方数据 有色金属第6 1 卷 化。在模拟过程中，水分解后形成的0 H 一与T i 0 2 1 1 0 晶面上的T i 原子结合，形成终端羟基 T H ， H 与 1 1 0 晶面的O 原子结合形成桥羟基 B H ，最 终形成的结构如图3 所示，该模拟结果与实验结果 一致。 图3 羟基化T i 0 2 1 1 0 晶面 白色，H ；灰色，T i ；黑色．o F i g ．3 H y d r a t e dT i 】2 1 1 0 s u r f a c e 2 ．4 五水钙络合离子的形成 在沉积过程中，C a 2 与水结合形成[ C a H 2 0 5 ] 2 ，其形成能的计算公式为式 2 ，式中 △E 为[ C a H 2 0 5 ] 2 的形成能；E 。。。I e 。为[ c a H 2 0 5 ] 2 体系的总能量；其余两项分别为孤立的 C a 2 和H ，O 的总能量。计算出的体系总能量如表 2 所示，随后对[ C a H 2 0 5 ] 2 进行优化，优化后的 结构见图4 。 △E E 。p k x E c a 2 一5 E H o 2 根据公式 2 可以得出△E 一1 0 ．1 9 e v ，这表 明，[ C a H 2 0 5 ] 2 在溶液中是能够存在的。 2 ．5 [ C a H 2 0 5 ] 2 在T i 0 2 1 1 0 晶面上的沉积 将[ C a H 2 0 5 ] 2 添加到4 2 2 的超胞结构 图3 所示 中，形成如图5 所示的计算晶体模型。 采用C A S T E P 程序计算，计算结果见表3 。根据公 式 1 ，E 。。h 1 0 ．1 9 e v 0 。这表明，[ C a H 2 0 5 ] 2 在T i 0 2 1 1 0 晶面上的沉积过程是非自发的。 表3 系统能量的计算值 T a b l e3C a I c u l a t e dt o t a le n e r g yo fs ”t e m E [ “厂r no H 】 E f 他一 | I 】 E 舒 E H 尽管沉积从热力学条件上讲不允许，但在溶液 中由于羟基化的T i 0 2 存在着带负电荷的位置‘18 I ， [ C a H 2 0 5 ] 2 带有 2 价的电荷，由于静电作用， [ C a H 2 0 5 ] 2 在T i 0 2 1 1 0 晶面上的沉积也可能发 生。 图5C 铲’在T i 0 2 I1 l O 晶面上沉积的模型 白色，H ；灰色，T i ；黑色。o ；浅灰色，C a F i g ．5 M o d e lo fp r e c i p i t a t i 3 no fC a 2 o nT i 0 2 1 l O 对[ c a H 2 0 5 ] 2 在T i 0 2 1 1 0 晶面上的沉积重新进 行了计算模拟，结果如图6 所示。计算结果表明，由 图4 优化后的[ c a H 2 0 s 】2 于[ C a H 2 0 5 ] 2 中的C a 2 与羟基化T i 0 2 1 1 0 晶 白色H ；浅灰色，c a ；黑色，o 面的静电引力，使[ c a H 2 0 s ] 2 不断接近羟基化 F i g ．4P p ‘i m i z e ds ‘“c ‘u r eo f [ C a H 2 0 5 ] 2 T i 0 I 1 1 0 晶面。[ c a H 2 0 5 ] 2 中的c a 2 与羟基 个．，季．雾统慧苎的计算芋 化T i 0 2 1l o 晶面具有较强的静电引力，而[ C a T a b l e2C a l c u l a t e dt o t a le n e r z yo fs y s t 哪 一 ‘‘ ’⋯一一⋯⋯’一⋯ 一’’ ～ 。 1 磊丽百百虿面i 一 H 2 0 5 ] 2 的H 2 0 分子与[ C a H 2 0 5 ] 2 中的C a 2 i i F _ 丽页万一 具有较弱的静电引力，随着[ c a H 2 0 5 ] 2 的不断接 E ， ，‘ I 一黧笔 近，H 2 0 分子不断脱离[ c a H 2 0 5 ] 2 中的c a 2 进 E i 日H ，o J 。1 2 一3 3 4 5 ．6 9 n ’2 V ／。。。’。呷‘Ⅲ“’qL u d 、“2 u ，5 j o 了u d 。毡 - _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ - - - _ _ _ ；_ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ 。- _ 。- _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - I _ - - _ _ _ 一一一 入溶液，[ C a H 2 0 s ] 2 中的C a 2 分别与羟基化 徽鬻 万方数据 第2 期黄远等c a 2 在金红石型二氧化钛晶体 1 1 0 晶面沉积过程原理 2 7 T i 0 2 1 1 0 晶面上桥羟基 B H 和终端羟基 T H 中 沉积。 的O 结合，最终[ C a H 2 0 5 ] 2 在T i 0 2 1 1 0 晶面上 3结论 a 一初时状态； b 一O ．3p s 时状态； c 一0 ．6p s 时状态； d 一O ．9p s 时状态； e 一1 ．2p s 时状态； f 一最终沉积状态 图6 [ c a H 2 0 5 】2 在羟基化T i 0 2 1 1 0 晶面沉积的模拟过程 白色，H ；灰色。W ；黑色．O ；浅灰色。C a F i g ．6 s i m u l a t i o no fp r e c i p i t a t i o np r o g r 髑o f [ c a H 2 0 5 ] 2 ∞h y d r a t e dT i 0 2 1 l O 根据基于密度泛函理论 D F T 框架下的第一性 原理平面波超软赝势方法，采用C A S T E P 程序，结 合结构优化方法，对[ c a H 2 0 5 ] 2 在T i 0 2 1 1 0 晶 面上沉积的研究结果表明 1 C a 2 在羟基化T i 0 2 1 1 0 晶面发生沉积，T i 0 2 1 1 0 晶面是最低自由能 晶面，羟基化条件是形成钙离子沉积的关键条件； 2 C a 2 在羟基化T i o ， 1 1 0 晶面沉积过程中，C a z 首先与溶液中的H 2 0 分子结合，形成了[ c a 参考文献 H 2 0 5 ] 2 ，计算证明了[ C a H 2 0 5 ] 2 在溶液能够 稳定存在； 3 C a 2 在羟基化T i 0 2 1 1 0 晶面沉积在 热力学上无法自发进行，沉积驱动力是[ C a H 2 0 5 ] 2 与羟基化T i 0 2 1 1 0 晶面的静电引力，沉 积过程中，随着[ C a H 2 0 5 ] 2 与羟基化T i 0 2 1 1 0 晶面的逐渐接近，H 2 0 分子不断脱离[ C a H 2 0 5 ] 2 中的C a 2 进入溶液，[ C a H 2 0 5 ] 2 中的C a 2 分别 与羟基化T i 0 2 1 1 0 晶面上桥羟基 B H 和终端羟 基 T H 中的O 结合，最终[ C a H 2 0 5 ] 2 在T i 0 2 1 1 0 晶面上沉积。 [ 1 ] G 豫鼎i n g s k yU ．B i o m a t e r i a lr e g u l a t i o n sf o rt i 鼹u e 四西n e e r i n g [ J ] ．D 嘲l i n a t 硫，2 0 0 6 ，1 9 9 2 0 2 6 5 2 6 7 ． [ 2 ] L e eHM 。P a r kM ，K i mHM ，e ta 1 ．C e r a m i cb i o a c t i 、，i t y p ∞g r e 鼹，c h a J l e n g e sa I l dp e r s p e c t i v e [ J ] ．B i o m e dM a t e r ，2 0 0 6 。 l 2 R 3 l R 37 - [ 3 ] M a I l s oM ，L a n g l e tM ，F 毛r n a n d e zM ，e ta 1 ．S u 矗l c ea n di n t e r f a c ea m l ”i s0 fh y d r o x y a p a t i t e ／T i 0 生b i o c a n l p a t i b l es t r u c t u r 鹤[ J ] ． M a t e rs c iE n gC ，2 0 0 3 ，2 3 3 4 5 1 4 5 4 ． [ 4 ] S 0 m b r aCC ，G r a c aMPF ，V a l e n t eMA ，e ta 1 ．M i c r o w a v ep r e p a r a t i o n ，s t m c t u r e 锄de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s0 fc a l d u m - s o d i u m ． p h o s p h a t eb i o s y s t 哪[ J ] ．JN 叶c r y s t 鲥i d s ，2 0 0 6 ，3 5 2 3 2 3 5 1 2 3 5 1 7 ． [ 5 ] o n u mK ．R e c e n tr e s e a r c ho np s e u d o b i 0 1 0 9 i c a lh y d r o x y a p a t i t ec r 毽t a lg r o 叭ha n dp h a 驼t r a 商t i o nm e c h a n i s m s [ J 】．P r o gC 】哆s t G r 0 叭hC h a r a c tM a t e r ，2 0 0 6 ，5 2 3 2 2 3 2 4 5 ． [ 6 ] B y o nE ，J e o n yY ，T a k e u c h iA ，e ta I ．A p a t i t e f o r m i n ga b i l i t yo fm i c r 0 一a r cp l 砌ao x i d i z e dL a y e ro ft i 协n i u mi ns i m u l a t e db o d y 万方数据 2 8有色金属 第6 1 卷 n u i d [ J ] ．S u r fC 0 a t ’I 、e c h n o l ，2 0 0 7 ，3 0 1 9 1 1 5 6 5 1 5 6 5 4 ． [ 7 ] L i uX Y ，z h a oX B ，F uR i c kKY ，e ta 1 ．P 1 a S m a t r e a t e dn a n o s t r u c t u r e dT i 0 2s u r f a c es u p p c I n i n gb i o m i m e t i cg r o w t ho f a p a t i t e [ J ] ．B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 5 ，2 6 3 1 6 1 4 3 6 1 5 0 ． [ 8 ] 胡文军，李建国，刘占芳。等．介观尺度计算材料学研究进展[ J ] ．材料导报，2 0 0 4 ，1 8 7 1 2 1 4 ． [ 9 ] 郑磊，徐庭栋．计算材料学的一个新领域非平衡晶界偏聚动力学计算[ J ] ．材料导报，2 0 0 3 ，1 7 6 1 4 ． [ 1 0 ] P e r d e wJP ，w a n gY ．P a i r d i s t 舶u t i o nf u n c t i o na n di t sc o u p l i n g c o n s t a n ta v e r a g ef o rt h es p i n p o l a r i z e de l e c t r o ng a s [ J ] ． P h y sR e vB ，1 9 9 2 ，4 6 2 0 1 2 9 4 7 一1 2 9 5 4 ． [ 1 1 ] K o h nw ，s h a mLJ ．s e l f c o r I s i s t e n te q u a t i o n si n c l u d i n ge x c h a n g ea n d ∞r r e l a t i o ne f f e c t s [ J ] ．P h y SR e vA ，1 9 6 5 ，1 4 0 ； 1 1 3 3 1 1 3 8 ． [ 1 2 ] N o b ∞HR ，A k h m a t s k a y aEV ，M i l I r I a nV ，e ta I ．S t r u c t u r ea n dp r o p e n i 髓o fa l u m i n o s i l i c a t eg a m e t sa n dl 【a t o i t e a na bi n i t i 0 s t u d y [ J ] ．C o m p u t a t i o n a lM a t e r i a l ss c i e n c e ，2 0 0 0 ，1 7 2 4 1 4 l 1 4 5 ． [ 1 3 ] L o b oA ，C o n r a dH ．I n t e r a c t i o n0 fH 2 0w i t ht h eR u 0 2 1 1 0 s u r f a c es t u d i e db yH R E E L Sa n dT D S [ J ] ．S u r fs c i ，2 0 0 3 ，5 2 3 3 2 7 9 2 8 3 ． [ 1 4 ] B u j n i c k aK ，H a w I i c l 【aE ．s o l v a t i o no fC a 2 i na q u e o u sm e t | l a n o l M Ds i m u l a t i o ns t u d i e s [ J ] ．JM o lL i q ，2 0 0 6 ，1 2 5 2 ／3 1 5 1 1 5 7 ． [ 1 5 ] S a n m i n g u e lMA ，o “e d oJ ，S a r L zJF ．B aa d s o r p t i o no nt h eT i o l 1 1 0 s u r f a c e ．Ad e n s i t yf u n c t i a n a ls t u d y [ J ] ．JM o lS t r u c t ， 2 0 0 6 ，7 6 9 1 3 2 3 7 2 4 2 。 [ 1 6 ] E n g l i 3 hNj ，鼬e s c uDC ，J o h n s o njK ．E “e c t so fa ne x t e m a le l e c t r o m a g n e t i cf i e l d0 nn l t i I eT i 0 2 A m o I e c U I l a rd y n a m i c ss t u d y [ J ] ．JP h y sc h e ms o I i d s ，2 0 0 6 ，6 7 7 1 3 9 9 1 4 0 9 ． [ 1 7 ] M a e d aH ，K 删g aT ，N o g 啪iM ．A p a t i t ef o m a t i o no nt i t a n i a v a t e t ep o w d e r si nS i m u l a t e db o d yn u i d [ J ] ．JE u rC e r a m S 0 c 。2 0 0 4 ，2 4 7 2 1 2 5 2 1 3 0 ． [ 1 8 ] L i ux Y ，D i n gc x ，c h uP a u IK ．M e c h a n i s mo fa p a t i t ef 0 1 m a t 蚤mo nw d l a s t ∞i t e ∞a t i n g Si n m u l a t e db o d yf l u i d s [ J ] ． B i o m a t e r i a l s ．2 0 0 4 。2 5 1 0 1 7 5 5 1 7 6 1 ． P r i n c i p I e 蚰P r e c i p i t a t i 蚰P r o c 骼so fC a l c i u mI 仰s 蛳R u t i l e 1 1 0 S u r f 躯e H U A N G 么口孢，Z 姒N G L } 抛唱，W 4 Ny 扣嬲o ，H E 而甥，W A N GY k Z 妇 屯酬吖 亿舸谊厶 咖∞n 以E 挖豇理∞一增，丁钇力i 靠队i 御_ s 毋，丁记巧i 以3 0 0 0 7 2 ，c i 玎口 A b s t I ．a c t B a s e do nt h ef i r s t ．p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n so ft h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y D F T a n dp l a n ew a v eu l t r a s o f t p s e u d o p o t e n t i a l s ，w i t ht h ec o m b i n a t i o no ft h eg e o m e t r i co p t i m i z a t i o n s ，t h ep r e c i p i t a t i o no fc a l c i u mi o n so nr u ， t i l e 110 s u r f a c ei si n v e s t i g a t e db ya d o p t i n gC A S T E Pp r o g r a mp a c k a g e ．T h el 譬s u l t ss h o wt h a tt h ed e p o s i t i o n o nh y d r a t e dr u t i l e 1 1 0 s u r f a c eo c c u r sa f t e rt h ec o m p l e xo f [ C a H 2 0 5 ] 2 f o r m s ．T h eh y d r a t e dr u t i l e 1 1 0 s u r f a c ei sn e c e s s a r yf o rt h ed e p o s i t i o n ．T h ep r o c e s so fp r e c i p i t a t i o ni sn o tt h e r m o d y n a m i c a l l yf a V o r e d ，a n dt h e d “v ；n gf 6 r c e so ft h ed e p o s i t i o na r ee I e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ． K e y w o I ．d s i n o r g a n i cn o n ．m e t a lm a t e r i a l ；p r e c i p i t a t i o no fC 囊z ；h y d r o x y a p a t i t e ；d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ； C A S E P ；T i 0 2 ；H A P 万方数据