Cyanex系列膦类萃取剂用于有色金属分离的现状.pdf

第5 7 卷第4 期 2005 年1 1 月 有色金属 N o n f e t i t u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 ．N o4 N o v e F i 2 b e r2 0 05 C y a n e x 系列膦类萃取剂用于有色金属分离的现状 廖春发1 ’2 ，焦芸芬2 1 ．北京科技大学冶盎与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 ； 2 ．江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 ．摘要介绍主要C y a n e x 系列膦类萃取剂的物理化学性质．综述C y a n e x 系列膦类革取剂应用于重金属、稀有金属和贵金属 萃取分离的研究现状．展望膦类萃取剂在有色金属萃取分离中的应用前景。 关键词冶金技术；有机膦类萃取卉吐；综述；萃取分离 中国分类号T F S 0 42 ；T F S 0 3 ．2 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 4 0 0 7 6 0 5 2 0 世纪中期以来，美国氰胺 C y a n a m i d 公司 现为C Y T E CI n d u s t r i e s ，I n c ． 以P 地为原料合成 了多种有机膦类萃取剂，如有机膦酸类萃取剂 C y a n e x 2 7 2 、C y a n e x 3 0 2 、C y a n e x 3 0 1 ，有机氧化膦类萃 取剂C y a n e x 9 2 1 、C y a n i x 9 2 3 、C y a n e x 9 2 5 。有色金属 冶金工作者对于该类萃取剂在分离和提纯金属方面 给予了极大的关注，开展了大量的试验与研究L lJ 。 1 G y a n e x 系列膦类萃取剂的性质 C y a n e x 有机膦类萃取剂主要分为有机膦酸类 萃取剂和有机氧化膦类萃取剂两大类。 1 ．1 有机膦酸类萃取剂 C y a n e x 有机膦酸类萃取剂，如C y a n e x 2 7 2 ，由于 分子中不含酯氧原子，因而p K a 值比P 5 0 7 、P 2 0 4 高， 在萃取金属离子时所需的水相酸度低，反萃容易，加 之2 ，4 ，4 ～三甲基戊基中的甲基空间位阻效应，其 萃取选择性优于P 5 0 7 和P 2 0 4 等。当C y a n e x 2 7 2 中的 氧原于被硫原子取代时可分别形成双硫代或单硫代 衍生物，即C y a n e x 3 0 1 和C y m a e x 3 0 2 ，其p K 。值明显 降低，能在更低的p H 范围进行萃取。随着硫取代 数目增加，萃取剂的酸度亦增加，使其特别适宜于萃 取软路易斯酸 b 类金属离子 ，如A g I 、N i I I 、 Z n 1 1 、C u I I 、A u I 和铂族金属，这与H S A B 原 理是一致的L 2 ] 。C y a n e x 2 7 2 、C y a n e x 3 0 1 和 C y a n e x 3 0 2 的物理性质见表1 。 表1C y a n e x 有机膦酸类萃取剂的物理性质 2 4 ℃ T a b l e1 P h y s i c a lp r o p e r t yo fC y a n e xp h o s p h i n i ce x t r a c t a n t 2 4 ℃ ～、．⋯．。． p K ．密度／ 黏度／ 分子质量水中溶解度 萃取剂结构式 ”7 “ 在乏j 中 I ⋯．m “- a 品 ／，．一- t ；二 - j 。 c y a n e x 2 7 2R 2 P O O H ～8 563 79 1 01 4 ．22 9 03 8 C y a n e x 3 0 2R 2 P s o H - 8 4 5 ．6 39 3 01 9 ．53 0 6 3 c y a n e x 3 0 1 R 2 P S O H 7 5 ～8 026 19 5 0 78 3 2 2 7 注R 为2 矿44 三甲基戊基。 C y a n e x 2 7 2 英文缩写为I - I B T M P P 由R o b e e r ． s t o nA ．J ．所合成，最初是为钴镍萃取分离而设计 的，以 2 ，4 ，4 一三甲基 戊烯[ C H 3 3 C C H 2 C C H 3 c H 2 ] 与磷化氢P H 3 为原料，经两步反应合成的。 C y a n e x 2 7 2 萃取剂与普通的芳香族和脂肪族稀释剂 是完全混溶的，并且对于热和水解特别稳定， 收稿日期2 0 0 5 0 4 2 2 基金项目扛西省自然科学基金资助项目 0 4 5 0 0 6 5 作者简介廖春发 1 9 6 5 一 ，男，江西吉安市人，教授．博士生，主要 从事有色金属分离等方面的研究。 C y a n e x 2 7 2 萃取剂的有效成分是二 2 ，4 ，4 一三甲基 戊基 次磷酸。由于优良的选择性和除钙性”J ，不 仅在钴镍分离中而且在其他有色金属分离中都得到 了广泛的应用和发展。 C y a n e x 3 0 1 的主要组分是二 2 ，4 ，4 一三甲基戊 基 二硫代膦酸 质量分数7 3 ％～8 5 ％ ，由于 C y m l e x 3 0 1 沸点高 2 2 0 。C ，不便采用蒸馏方法纯化。 C y a n e x 3 0 2 的主要组分是二 2 ，4 ，4 一三甲基戊 基 硫代瞵酸，是H B T M P T P 与烷基氧化膦 R 3 P O 的混合物，其萃取能力高于纯化后的H B T M P T P ，对 万方数据 第4 期 廖春发等C y a n e x 系列膦类萃取剂用于有色金属分离的现状 7 7 s c Ⅲ 及其他三价稀土元素的分离具有很好的选择 性HJ 。C y a n e x 3 0 1 的酸性强于C y a n e x 3 0 2 ，前者对属 于硬软酸碱概念中交界的z n 2 ，N i z ，C u 2 ，F e 2 的萃取能力远大于后者，但反萃取较为困难[ “。 1 ．2 有机氧化膦类萃取剂 C y a n e x 9 2 3 是一种新的直链型三烷基氧膦萃取 剂，具有不易水解、选择性好、水中溶解度小、萃取酸 度低、萃取容量高、可以任意比例溶于常见溶剂、较 强的界面活性和低水溶性等优点。在常温下为液 态，由四个膦氧化物R P O ，R 2 R ’P O ，R R 2 P O 和 R 3 P O 按比例混合而成L 6 J ，可表示为R ，P O ，其中R 为c H 3 c H 2 7 ，R ’为c H 3 C H 2 5 ，其平均分子量为 3 4 8 ，密度8 8 0 k g ／m 3 。由于含有亲油的烷基和亲水 的膦酰基，因此C y a n e x 9 2 3 表现出较强的界面活性， 容易吸附在正庚烷一水的两相界面上，形成定向排 列的“单分子层”，单分子层中的膦氧键指向水相而 烷基指向油相。 三辛基氧化膦C y a n e x 9 2 1 T O P O 常温下为固 体，在常见溶剂中的溶解度较小，分子式为R ，P O ， 摩尔质量为3 8 0 ．6 9 ／m d 。 C y a n e x 9 2 5 萃取剂是分子式为R 3 P O 和R 2 甜 P O 的两种化合物的混合物形成的，分子式可表示 为R 2 R P O 。其中R C H 3 C c H 2 C H 2 C H c R c H 2 和R ’ C H 3 C H 2 7 ，平均分子量为3 8 6 ，2 0 “ 2 时 的密度为8 8 0 k g ／m 3 。C y a n e x 9 2 5 除了具有 C y a n e x 9 2 3 的上述优点外，还是目前唯一商品化的 支链有机氧化膦类萃取剂。由于支链空间位阻效 应，该萃取剂的萃取选择性优于C y a n e x 9 2 3 和 C y a n e x 9 2 1 t ”。 2 C y a n e x 系列膦类萃取剂的应用 2 ．1 重金属分离 C y a n e x 系列膦类萃取剂最初是为钴、镍等重金 属分离而设计的，因此该类萃取剂用于重金属分离 和提纯方面做了大量的研究工作。 王成彦等【8 1 研究了用C y a n e ≈2 7 2 自黑镍除钴渣 的酸浸液中萃取钴，混合时间3 r a i n 。C o 的萃取率可 达9 8 ％以上，通过三级萃取，三级洗涤，钴的萃取率 达9 9 ．9 0 ％以上，镍钴分离系数p c o Ⅲi 为2 ．5 0 1 0 5 。 H u b i c k iz ．等”3 报道了用C y a n e x 2 7 2 串级萃取制备 高纯N i S 0 4 的工艺，采用二级萃取，提纯后N i S 0 4 产品中[ c o ] D E u D b 。在高纯稀土铕的制备上 常采用锌粉还原法，为了除去产品中少量的杂质锌， 通常是采用溶剂萃取法将大量的铕萃取到有机相 中，这样就会消耗大量的酸碱、有机试剂。罗芳 等L 2 2 1 利用中空纤维膜器，采用逆流循环萃取法，用 C y a n e x 3 0 2 从硫酸溶液中萃取分离锌和铕，结果表 明，采用C y a n e x 3 0 2 中空纤维膜萃取技术，利用动力 学差异可以实现锌、铕混合组分的分离。孔薇等1 2 副 研究了外水相p H 、流动载体浓度等因素对 C y a n e x 3 0 2 一上胺2 0 5 一正庚烷乳状液膜迁移s c 的 影响，结果表明，在一定条件下，S c 可以快速而完全 地迁移．有可能实现s c ，F e ，L u 的分离，该分离体系 对提取S c 田 及S c 1 I 具有很好的应用前景。 李德谦等1 2 4 1 5J 研究了C y a n e x 9 2 3 在正庚烷溶 液中对1 5 种稀土元素硝酸盐的萃取，计算了分离系 数，研究了在 3 0 3 0 ．5 K 下纯化C y a n e x 9 2 3 一正庚 烷一N a N q 体系萃取L a Ⅲ ，Y Ⅲ 和S m I I I 的 传质动力学，得出了反应机理，为C y a n e x 9 2 3 在稀土 萃取分离中的应用提供了理论指导和基本参数。 B i n aG ．等”“研究了在H N 0 3 。H 2 1 ，H 2 S 0 4 和 H 3 P O , 体系中用C y a n e x9 2 3 萃取部分三价稀土离 子和钇的行为．结果表明轻、重稀土可以得到有效的 分离。 关于C y a n e x 膦类萃取剂协萃体系用于稀土分 离的研究也有报道。I n o u eK ．等脚J 研究了 C y a n e x 2 7 2 与非极性溶剂组成的萃取有机相对1 2 种稀土元素在盐酸体系中的萃取平衡，添加T R 一8 3 后C y a n e x 2 7 2 对S m ／N d 和Y b ／E r 分离特别有效。 罗纳一普朗克公司的一项专利是以C y a n e x 2 7 2 的煤 油溶液 1 t o o l ／L 分离Y b ／I 。u ，从含R E 。O 。3 8 ．7 9 几 Y b 2 0 3 8 7 ．5 ％，L u 2 0 3 1 2 ．5 ％ 的硝酸溶液中萃取分 离Y b m ，可获得纯度 9 9 ．3 ％的Y b 2 q ，收率为 9 5 ％。刘营等L 2 8J 选用P 5 0 7 与C y a n e x 2 7 2 组成的混 合体系，确定了萃取体系的最佳组成，考察了体系萃 取性能的主要影响因素，结果表明该体系与单一 P 。体系相比，可以大大地降低反萃酸度，浓度低于 3 ．5 m o l ／L 的盐酸溶液，采用连续逆流反萃可以实现 重稀土的定量反萃。魏正贵等L 4 1 研究了C y a n e x 3 0 2 和C y a n e x 9 2 5 的正已烷溶液在H 2 S 0 4 介质中对S c 1 1 1 的萃取性能，表明在较低酸度 C H 2 S 0 4 0 ．2 5 t o o l ／L 时存在协同效应。 近年来，国内外已经有用C y a n e x 膦类萃取剂萃 取色层法分离提纯稀土的报导。T s u y 0 6 h iA 等[ 2 9 ] 用C y a n e x 2 7 2 萃淋树脂从磷钇矿硝酸分解液中分离 提纯钇，制备出了高纯Y 2 q 。马来西亚的S a l e h M ．I ．[ 圳等用甲苯稀释的C y a n e x 2 7 2 萃淋树脂对在 硝酸一醋酸介质中分离稀土的动力学进行了研究。 W a n gZ ．H ．H 川等用H E O P P A 萃淋树脂进行了重稀 土分离研究，并与D E H P A 进行了比较，发现 H E O P P A 萃淋树脂有较好的分离效果。M i n o w a H ．【3 2 1 等对采用C y a n e x 2 7 2 萃淋树脂分离稀土 古 钪 以分析其中微量稀土元素进行了研究。L iJ ．D ． 等【3 副在微型交换柱中用C y a n e x 2 7 2 荦淋树脂从纯 E u 2 0 3 中分离T m 以测定杂质T m 的含量，取得满 意的结果。L iD ．Q ．等【3 4 1 研究了用C y a n e x 2 7 2 萃 淋树脂从H c l 溶液中分离重稀土，铥、铒、镱的收率 均可达9 9 ％以上。崔大立∞“报导了用二一 2 ，4 ，4 一三甲基戊基 膦酸 C y a n e x 5 7 1 浸渍树脂分离 T b ”，D y 3 ，H o ”，E r ”研究，分离效果令人满意。 C y a n e x 膦类萃取荆在其他稀有金属中的研究 和应用也有相关报导。S a b e r y aK ．等【3 6 j 研究了用 C y a n e x 3 0 1 溶于煤油中 对酸性介质中M o V 1 的萃 取，查明了诸如酸类型和初始浓度、稀释剂种类、萃 取剂浓度、金属浓度、温度、接触时问等参数对萃取 的影响。Z h uY ．J ．等【”j 用C y a n e x 3 0 1 对示踪量 A m Ⅲ 与E u Ⅲ 萃取，发现C y a n e x 3 0 1 对A m Ⅲ 与E u Ⅲ 具有很强的分离能力，分离因素卢A n l ／E 。达 万方数据 第4 期 廖春发等C y a n e x 系列膦类萃取剂用于有色金属分离的现状 7 9 到5 ．9 1 0 3 ，这一结果表明该类萃取剂在核废料的 后处理中具有很好的应用前景。C h i a r i z i aR ．等[ 3 8 ] 研究了用支撑液膜从人工合成的美国汉佛地区地下 水中分离铀的方法，在此法中C y a n e x 2 7 2 被选作载 体，因为它对铀与钙、镁的分离选择性高。 2 ．3 贵金属分离 C y a n e x 系列膦类萃取剂，尤其是硫代C y a n e x 有机膦酸类萃取剂，由于配体为硫，根据P e a r s o n 的 软硬酸碱理论，含硫有机膦类萃取剂为软碱，其碱性 逐渐减弱，因而对软酸的贵金属萃取能力较强，比较 适合于贵金属的提取和分离【”。 M a r t i n zS ．[ 3 9 4 0 ] 研究了分别用C y a n e x 4 7 1 X 和 C y a n e x 9 2 3 萃取剂从盐酸溶液中萃取A u 的萃取率 与各种参数如平衡时间、温度、有机相稀释剂、金属 和萃取剂浓度的关系以及水溶液中非有机盐的存在 对A u 萃取率的影响。结果表明，C y a n e x 4 7 1 X 和 C y a n e x 9 2 3 是分别从H c l 溶液中萃取A u 的有效萃 取剂，萃取很快达到平衡，且与稀释剂投有明显依赖 关系。 欧俊等【6 j 研究了用C y a n e x 9 2 1 和C y a n e x 9 2 3 从 金的氰化物溶液中萃取A u C N 2 - ，萃取反应在 3 m i n 即可达到平衡，C y a n e x 9 2 1 和9 2 3 的萃取效果 相近。 1 9 9 4 年西班牙的A l g u a c i lF ．J ．【4 1 1 提出用三烷 基氧膦萃取金，即用C y a n e x 9 2 1 作为金氰基络合物 的萃取荆。黄宝茅1 4 2 2 经研究指出，用0 ．2 6 m o l ／L C y a n e x9 2 1 的二甲苯溶液萃取金，平衡时间为 2 ．5 r a i n ，萃取反应为放热反应，C y a n e x 9 2 1 是全p H 范围内金氰基络合物的有效萃取剂。西班牙的C ． C a r a v a c a 在1 9 9 4 年提出了P r i m e n e 8 1 R C y a n e x 9 2 3 萃取体系，通过协同效应可在高碱性 p H 1 1 下萃取金，而且在两种协萃剂的体积比为1 1 时不存在相分离的问题。 A s h o kA ．等[ 4 3 ] 研究了C y a n e x 9 2 1 一甲苯对铂族 金属进行萃取分离，进而探讨了从废汽车尾气净化 催化剂浸出液中回收铂族金属的可能性。 3结语 在有色金属分离中，大多数萃取剂都具有较好 的分离性能，如P 2 0 。和P 5 0 7 ，但多数萃取剂的分离酸 度高，这给各种有色金属的分离和提纯带来一定的 困难。C y a n e x 系列膦类萃取剂由于具有选择性高、 萃取酸度低和易反萃等优点，在有色金属行业中已 得到了广泛的应用。用C y a n e x 膦类萃取剂与其他 磷 膦 酸类萃取剂组成混合萃取体系萃取有色金 属，利用协同效应可大大改善萃取分离过程中的热 力学和动力学性能，增大分配比，提高萃取饱和容 量，这将具有较好的应用前景。 参考文献 [ 1 ] 王春，孔薇，李德谦有机膦类化合物在金属溶剂萃取中的研究和应用[ J ] 应用化学，1 9 9 6 ，1 3 3 1 6 ． [ 2 ] S o l eKC ，H i s k e yJB ．S o l v e n t E x t r a c t i o no f C o p p e rb y C y a n e x2 7 2 ，C y a n e x3 0 2a n d C y a n e x 3 0 1 [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 5 ， 3 7 2 1 2 9 1 4 7 ． [ 3 ] 张瑞华C y a n e x 2 7 2 的性质、合成、提纯和分析[ J ] 江西科学，2 0 0 l ，1 9 4 2 3 8 2 4 3 ． [ 4 ] 魏正贵，李德谦H I I T M P T P 与C y a n e x 9 2 5 协同革取S c Ⅲ 的研究[ J ] 高等学校化学学报，1 9 9 7 ，1 8 8 1 2 8 1 1 2 8 5 ． [ 5 ] 刘德敏，邵芸，刘翔峰．等．C y a n e x 3 0 1 和C y a n e x 3 0 2 对镅和稀土元素的萃取研究[ J ] ．核化学与放射化学，1 9 9 7 ，1 9 4 1 8 2 2 ． [ 6 ] 欧俊，周锡堂．膦氧化物萃取A u C N 2 - [ J ] 桂林工学院学报，1 9 9 9 ，1 9 2 1 6 5 1 6 8 [ 7 ] 尹敬群，田君，欧阳克氙，等．C y a n e x 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2 2 ． [ 1 3 ] D e v iNB ，N a t h s a m n aKC ，C h a k r a v o r t t yV ．T h ee x t r a c t i o no fc o b a l t i i a n dn i c k e l i i w i t hh i s 2 一e t h y l h e x y l p h o s p k i n i c a c i di nt o l u e n e [ J ] H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 4 ，3 4 3 3 3 1 3 4 2 [ 1 4 ] 张平伟，朱屯钴镍协同萃取体系[ J ] 化工冶金，1 9 9 7 ，1 8 3 2 8 22 8 5 [ 1 5 ] T a n a k a M ，H u y n h H T ，K o b a y a s h i MA p p l i c a t i o no fs o l v e n te x t r a c t i o na n ds o l v e n t i m p r e g n a t e ds u p p o r t t o t h e t r e a t m e n to f e f f l u e n t sf r o me l e e t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gp r o c e s s e s [ A ] ／／E x t r a c t i o na n dP m c e m i n gD i v i s i o nC o n g r e s s ，T M SA n n u a lM e e t i n g [ C ] ， 万方数据 8 0 有色金属第5 7 卷 S a nD i e g o ，C A ，U n i t e dS 乜t e s M e t a l sa n dM a t e r i a l sS o c i e t y ，2 0 0 3 4 8 5 4 8 9 【1 6 ] 邹长英，李克安，童沈阳以C y a n e x 2 7 2 为流动载体的乳状液膜迁移和分离汞的研究[ J ] 痕量分析，1 9 9 3 ，9 1 ／2 9 4 9 8 ． [ 1 7 ] 邹长英，李克安，童沈阳C y a n e x 2 7 2 一S p a n S 0 一甲苯乳状液膜迁移分离锌，镉及其他元素的研究[ J ] ．高等学校化学学 报，1 9 9 4 ， 2 1 8 5 1 8 8 [ 1 8 ] S z eYK ，X u eL ZE x t r a c t i o no fz i n ca n dc h r o m i u m i i r a n di t sa p p l i c a t i o nt ot r e a t m e n to fa l l o ye l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r [ J ] ．S e p a r a t i o nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，3 8 2 4 0 5 4 2 5 【1 9 3 刘营新型萃取荆C y a n e x 2 7 2 萃取分离重稀土研究[ D ] 赣州南方冶金学院，1 9 9 9 [ 2 0 ] 王振华，李嘉玲C 2 7 2 及协萃剂C 2 7 4 萃取分离稀土的性能试验[ J ] 稀土，1 9 9 9 ，2 0 1 ；1 5 1 8 ． [ 2 1 ] 秦庆伟，赵恒勤，赖延清，等C y a n e x 2 7 2 作载体的乳状液膜提取稀土的研究[ J ] 矿冶工程，2 0 0 2 ，2 2 3 7 4 7 8 [ 2 2 ] 罗芳，李德谦，吴庸烈利用中空纤维膜器从铕中分离杂质锌[ J ] 分析化学，2 0 0 1 ，2 9 1 0 1 1 6 3 1 1 6 6 [ 2 3 ] 孔薇，张秀英二 2 ，4 ，4 一三甲基戊基 单硫代膦酸一上胺2 0 5 一正庚烷乳状液膜萃取分离钪 Ⅲ 、铁 Ⅲ 和镥 Ⅲ [ J ] 分析化学，1 9 9 7 ，2 5 5 5 3 4 5 3 8 ． [ 2 4 ] 储德清，马根样，李德谦C y a n e x9 2 3 对稀土元素硝酸盐的萃取【J ] 分析化学，1 9 9 8 ，2 6 1 1 1 3 4 6 1 3 4 9 ． [ 2 5 ] 童’辉，雷家珩，李德谦C y a n e x 9 2 3 萃取稀土 Ⅲ 的传质动力学[ J ] 武汉理工大学学报，2 0 0 3 ，2 5 6 7 9 [ 2 6 ] B i n aG ，P o o n m aMS o l v e n te x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no ft e Ⅳa l e n tl a n t h a n i d e sa n dy t Ⅱi t m au s i n gc y a n e x9 2 3 【J ] ．S o l v e n tE x t r a c t i o n ＆I o nE x c h a n g e ，2 0 0 3 ，2 1 2 2 3 9 2 5 8 [ 2 7 ] I r m u e KC y a n e x 2 7 2 型T R - 8 3 旦} 到至异云畲洲C l t 茴辜耆，是己l 号d [ J 】．化旱工早掐畲，1 9 9 5 ，2 1 3 6 0 3 6 0 7 [ 2 8 ] 刘营，邓佐国，徐廷华C y a n e x2 7 2 与H E H E H P 混舍体系萃取分离重稀土的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 0 ，2 4 5 3 9 4 3 9 7 ． [ 2 9 ] T s u y ∞h iA ，A k i h aK ，N a k a m u r aSP u r i f i c a t i o no fay t t r i u mc o n c e n t r a t ef r o mx 日n o t i m eb yh i g h s p edc o t m t e r c u r r e n tc h r o m a t o g r a p h yu s i n ga n Ⅸg ”0 p } Ⅸ出血a c i ds t a t i o n a r yp h a s e [ J ] ．S o ／v e n t E x t r a c ￡i a n R e s e a r c ha n d D e v d o p m e n t - J a p a n ，2 0 0 2 ，9 3 9 4 9 [ 3 0 ] S a l e hM I ，B a i lMF ，J a bMS ，e ta 1 ．K i n e t i c so fl a n t h a n u m I I I e x t r a c t i o nf m mn l t r a t e - a c e t a t om e d i u mb yC y a n e x2 7 2i n t o l u e n eu s i n g t h es i n g l ed r o p t e c h n i q u e [ J ] H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 2 ，6 7 1 ／3 4 5 5 2 ． [ 3 1 3 W a n gZ H ，M a G X ，L ⅡJ ，e ta t ．S e p a r a t i o n dh e a v y f a r ee a r t h d e m e r m s w k he x t r a c t i o ar e s i nc o r t t a i r d n g l ～h e x y l 一4 一e t h y ‘ I o c t y l i s o p r o p y l p h o s p h o n i ca c i d [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 2 ，6 6 1 ／3 9 5 9 9 ． [ 3 2 ] M i n o w aH ，E b i h a r aMA p p H e a t i o nt or a d i o c h e m i c a ln e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i sf o rt r a c er a l ee a r t he l e m e n t si ng e o l o g i c a ls a m p i e s [ J ] ．A n a l y t i c aC h i m i e aA c t a ，2 0 0 3 ，4 9 8 1 ／2 2 5 3 7 【3 3