Al-Zn-Mg合金固溶体的价电子结构分析.pdf

第5 9 卷第2 期 20 07 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N o ．2 M a v20 0 7 A l Z n M g 合金固溶体的价电子结构分析 韩永剑1 ，常素玲1 ，高英俊2 1 ．青岛理工大学理学院，山东青岛2 6 6 0 3 3 ；2 ．广西大学物理科学与工程技术学院，南宁5 3 0 0 0 4 摘 要运用固体经验电子理论 E E T ，采用平均晶胞模型对A 1 ．Z n - M g 合金固溶体价电子结构进行计算。结果表明，A 1 - M g 晶胞偏聚单元不能形成是由于A 1 ．M g 键与a ．舢基体的共价电子数相差很小，这两种晶胞偏聚能力相当，而h J ．- Z n ．M g 晶胞中最强 键M g ．Z n 键最强，所以z n 和M g 同时加入对提高合金的强度效果更明显。 关键词金属材料；A I ．Z n ．M g 合金；固溶体；价电子结构 中图分类号T G l l l ．1 ；T G l 4 6 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 2 0 0 1 8 0 4 航空航天器及地面运载工具减轻结构重量可显 著提高运载能力和机动性，减少燃料消耗，提高航 程，其中轻质高强结构材料对结构减重具有关键作 用。目前，面对树脂基复合材料的竞争，作为主要航 空航天结构材料的A l 合金正在向着超高强度、耐腐 蚀、低密度、耐热方向发展。其中～一Z n M g 系高强 度趾合金具有广阔应用前景，其发展方向是进一步 提高合金的强度和综合性能。国内外已有许多学者 对这一合金体系进行研究r 卜4 I 。然而，在价电子结 构层次上讨论合金元素对合金性能的影响尚未见报 道。 在价键理论和能带理论基础上建立的固体电子 理论 E E T L 5J ，提供了一个处理复杂体系价电子结 构的计算方法键距差 B L D 法，并成功地用于 合金的原子成键与合金相变研究，使得对合金的宏 观性能的研究可以追溯到合金原子的价电子结构层 次，并为合金改性设计提供了深层次的理论指 导[ 6 0 ] 。运用E E T 方法并结合平均晶胞模型，计算 了创一Z n M g 合金中的各种晶胞的价电子结构，尝 试从价电子层次探讨合金元素对合金性能的影响。 希望能进一步认识和掌握这种合金微观结构和性能 之间的内在本质关系，为今后设计和开发性能更加 优越的舢一Z n M g 合金探索～条新途径。 收稿日期2 0 0 5 一1 0 3 l 基金项目青岛理工大学优秀青年教师科研启动基金项目 C 2 0 0 4 0 3 7 作者简介韩永剑 1 9 7 7 一 ，男，山东沂水市人，硕士，主要从事合 金的微观结构与物理性能等方面的研究。 计算方法与平均晶胞模型 1 ．1 E E T 理论和B L D 方法 依据固体经验电子理论 E E T 【5J ，原子的状态 决定着原子的总价电子数咒丁、共价电子数咒。、磁电 子数咒。、哑对电子数n 扑单键半距R 1 等价电子 结构参数，并利用余瑞璜先生研究给出的共价键距 D 。。””和单键半距R 。 1 、R ， 1 与键中的共价电 子对数之间的关系式∞J ，建立B L D 方程来求得晶格 中各原子杂阶和它们之间共价电子的分布，确定晶 体的价电子结构。 1 ．2 平均晶胞模型 在合金固溶体中，溶质原子进入基体晶格之后， 它必须处于某个具体的基体晶胞之中，所以固溶体 晶格中将存在两种不同类型的晶胞，含溶质原子的 晶胞和不含溶质原子的晶胞，由于溶质原子本身的 随机分布，与其相伴生的固溶体中两类晶胞的分布 也是混乱地分布着的。固溶体x 射线衍射效应表 明，固溶体与基体是由同样的晶体点阵形成，只是其 点阵参数随溶质含量的变化而改变，所以我们假设 固溶体是由理想的不含溶质原子的晶胞与含溶质原 子的晶胞两者混乱地分布堆积起来构成的。“平均 晶格”被看作是由一种“平均晶胞”堆积构成∞』。 “平均晶胞”的点阵参数由含溶质原子和不含溶质原 子的两类晶胞的点阵参数的计权平均给出，这就是 所谓的“平均晶胞”模型。 与实际晶体结构相比，模型忽略了含溶质原子 晶胞之间以及含溶质原子晶胞和不含溶质原子晶胞 间的相互作用产生的各种畸变，而将晶体看作是由 两种刚性的理想晶胞混合在一起组成的。 万方数据 第2 期韩永剑等A J ．Z n M g 合金固溶体的价电子结构分析 2晶胞结构模型及计算结果 2 ．1 结构模型 参照文献[ 8 1 0 ] 的做法，对于锌、镁总含量小 于9 ％的A l Z n M g 合金溶液，凝固成固溶体时可认 为可能是由纯A l 晶胞、舢一Z n 、A 1 一M g 、M g Z n 二元偏 聚晶胞及趾一Z n M g 三元偏聚晶胞混合而成。其中 纯A l 晶胞为F ，型结构，其晶胞的价电子结构在前 面的论文中已有描述[ 9 - 10 i 。含M g 的A 1 一M g 晶胞 与纯A l 晶胞基本相似，只是M g 原子部分替代了趾 晶胞在面心上的A 1 原子的位置，晶胞结构如图1 a 所示。用类似于文献[ 1 1 ] 的做法来确定A 1 ．M g 固溶体中混合晶胞的晶格常数。设固溶体晶胞中包 含1 0 0 个原子，其中有A M 。个M g 原子，则A 1 原子有 1 0 0 一A M 。个。由于每4 个原子就形成一个晶胞 4 个 m 或3 个越和1 个M g ，则晶胞总个数为N 1 0 0 ／4 2 5 个。每个含M g 的趾晶胞有1 个M g 原 子，则含M g 晶胞数为N M 。 A M 。，不含M g 的晶胞 为N A l N N M g 2 5 一A M g o n7 含M g 晶胞的 a7 M 。值与不含M g 晶胞的盘7 0 值的计权平均值，则为 式 1 所示。 a7 1 ／N N M g a ’M g N a t a ’0 l ／2 5 [ A M g 口7 M g 2 5 一A M g 口7 0 ] a7 0 1 ／2 5 - A M g 口7 M g 一岔7 0 1 已知a 一础的晶格常数为0 ．4 0 9 5 6n r n 。按照文 献[ 1 2 ] 给出的数据，A 1 一M g 合金固溶体中，M g 的含量 每增加1 ％，A 1 的晶格常数约增加0 ．0 0 0 51 1 1 1 1 。因此， 趾一2 。5 M g 固溶体中，平均晶格常数为0 ．4 0 6 2 0 6n I n ， 则其中含M g 晶胞的晶格常数为式 2 。 n7 M g 口7 0 十a 7 0 2 5 ／A M g 。 7 a7 0 0 ．4 1 7 4 5 6 n m 2 按照同样方法可以得到A 1 一Z n 偏聚晶胞的晶格 结构，如图l b 所示。其区别只是铝的晶格常数基 本是随着Z n 原子含量的增加成线性下降，含5 7 ％ z n 的合金为0 ．4 0 1 8n m l l 2 ] 。所以A l Z n 偏聚晶胞 的晶格常数为0 ．4 0 4 6 7 9 21 1 1 “ 1 1 。 对于A l Z n M g 三元晶胞则可认为是由M g 原 子和z n 原子分别替换趾一Z n 或A 1 一M g 二元偏聚晶 胞中面心上的m 原子形成的，其晶格常数将随M g 和z n 原子含量而变化，这给键距差分析带来了困 难。参照文献[ 8 ] 的处理方法，这里仍以相对含量较 多的A l , Z n 二元晶胞的晶格常数来代替，而将所引 起的键距变化用原子杂化状态来反映。其晶胞结构 如图1 C 所示。此外，M g 和Z n 原子继续替换A l Z n M g 中的A 1 原子便可得到M g Z n 偏聚晶胞。由 于M g 原子的半径与舢原子基本相同，所以对于 M g Z n 偏聚晶胞，其晶格常数也用越一Z n 二元晶胞 的晶格常数来代替。其晶胞结构见图1 d 。 a 一A I - M g 偏聚晶胞； b 一A I - Z n 偏聚晶胞； e 一舢．Z n M g 偏聚晶胞； d 一Z n ．M g 偏聚晶胞 图l A I Z n - M g 系晶胞 F i g ．1A l - Z n - M ge e l l 2 ．2 计算结果 用E E T 的B L D 方法[ 5 | ，按文献中的计算步骤 逐个计算各晶胞价电子结构I s , 8 ] ，结果见表l ～ 表5 。 表1口．A I 晶胞的价电子结构 T a b l elE [ e c t r o ns t r u c t u r eo f 口一A Ic e l l 表2 含M g 的A 1 ．M g 偏聚晶胞的价电子结构 T a b l e2E l e c t r o ns t r u c t u r eo fA I M gc e l l A № 2 ．5 ， 。o 0 ．4 0 9 5 6 n m A 1 M g n 0 ．4 0 6 2 0 6 n m , “A I4 ；“c2 5 2 9 6 ； 。”g3 ；”rl 3 0 2 2 ； 口M 。O ．4 1 7 4 5 6 m 尺 1 O 1 1 9 0n m R 1 0 1 2 5 8m 键名f 。D 。／n mD ’。／n mn ， △D ／n m D 。A “一脚 2 40 ．2 9 5 1 8 60 ．2 9 3 8 7 50 ．2 0 3 6 1 40 ，0 0 1 3 D 。H “一“ 2 40 ．2 9 5 1 8 60 ．2 9 3 8 7 50 ．1 6 3 3 1 80 ．0 0 1 3 D 。，M g M g 60 ．4 1 7 4 5 60 ．4 1 6 1 4 50 ．0 0 4 8 1 40 ．0 0 1 3 D 。n “一A I1 8 0 ．4 1 6 3 20 ．4 1 6 1 4 50 ．0 0 3 0 9 70 ．0 0 1 3 万方数据 2 0 有色金属 第5 9 卷 表3 含Z n 的A I ．Z n 偏聚晶胞的价电子结构 T a b l e3E l e c t r o ns t r u c t u r eo fA 1 一Z nc e l l 键名L D “A l z n 2 4 D 相A 1 一A 1 2 4 D 。。赢一z “ 6 D 曲A l A l 1 8 n j 0 ．2 2 6 5 3 6 0 ．2 1 6 9 0 2 0 ．0 0 5 1 1 9 0 ．0 0 4 6 9 3 △D ／n m 0 ．0 0 0 2 0 ．0 0 0 2 0 ．0 0 0 2 0 ．0 0 0 2 表4A I - Z n ．M g 三元偏聚晶胞价电子结构 T a b l e4E l e c t r o ns t r u c t u r eo fA I - Z n - M gc e l l 口A 1Z n M g 0 ．4 0 3 5 7 6 仃A I5 ；以。2 ．8 9 7 0 ；口z l l l 3 ；n 。3 ．1 6 8 9 ； 口№4 ；n 。2 ； n m R 1 0 ．1 1 9 0n m 矗 1 0 ．1 2 0 3 4r l r r lR 1 0 ．0 8 3 4n m 表5M g - Z n 二元偏聚晶胞价电子结构 T a b l e 5E l e c t r o ns t r u e t u r eo fM g - Z nc e l l 3 价电子结构分析 从表l 到表5 可以清楚地看出，在A l Z n M g 合 金固溶体中至少含有5 种可能的结构单元。第1 种 结构单元是纯A l 晶胞，它构成了a A 1 基体，是该 合金中包含最多的结构单元。其全部的A l 原子处 在第4 杂化态，每个灿原子由2 ．5 2 9 6 个共价电子， 最近邻的灿原子间有1 2 条共价键，每条共价键上 有0 ．2 0 8 6 个共价电子对，而次近邻舢原子的6 条 共价键上，每条只有0 ．0 0 4 5 个共价电子对。 第2 种结构单元是A 1 一M g 晶胞，M g 原子处于 杂化第3 阶，有1 ．3 0 2 2 个共价电子，烈原子处于杂 化第4 阶，每个刖原子有2 ．5 2 9 6 个共价电子。在 这个结构单元中，共价电子的总数为≥咒。 8 ．8 9 1 个。它们分布在7 2 条共价键上，M g 原子与最近邻 的趾原子形成2 4 条共价键，每条键上有0 ．2 0 3 6 个 共价电子对。A l 原子与A l 原子间的共价电子对数 为0 ．1 6 3 3 。由此可看出，A 1 一M g 键与o 【．A 1 基体主键 A 键 的共价电子数相差很小，表明两种晶胞的偏 聚能力相当，故不形成A 1 一M g 晶胞偏聚单元。 第3 种结构单元是A l Z n 晶胞，其中的Z n 原子 处于杂化第1 3 态，有3 ．1 6 8 9 个共价电子，A 1 原子 处于杂化第4 态。这结构单元的共价电子总数为 ≥‰ 1 0 ．7 5 7 7 ，它们也分布在7 2 条共价键上。 z n 原子与最近邻的m 原子形成2 4 条共价键，每条 键上有0 ．2 2 6 5 3 6 个共价电子对。A l 原子与A l 原 子间的共价电子对数为0 ．2 1 6 9 0 2 。显然，这个结构 晶胞中，最强键和次强键上的价电子数均比纯铝结 构晶胞的相应的价电子数多，所以Z n 的加入可以 显著提高础合金的硬度和强度E t 2 ] 。 第4 种结构单元是A l Z n M g 结构晶胞，在这个 结构单元中Z n 原子仍处于杂化第1 3 杂阶，另外，舢 原子和M g 原子则都相对于单质状态时的杂化态上 升一个杂阶，分别处于杂化第5 阶和杂化第4 阶，其 共价电子分别由原来的2 ．5 2 9 6 和1 ．3 0 2 2 增加到 2 ．8 9 7 0 和2 即M g 原子中的价电子全部转变为共 价电子 。这结构单元的共价电子的总数为 1 0 ．9 6 2 9 ，最强键为M g Z n 键，每条上的共价电子对 达到0 ．2 4 4 3 4 6 。这比纯烈晶胞和A 1 一Z n 晶胞的最 强键的共价电子数要大得多。因此，Z n 和M g 同时 加入对提高合金的强度效果更明显1 1 2J 。 第5 种结构单元是Z n M g 结构晶胞，在这个结 构单元中Z n 原子仍处于杂化第1 3 杂阶，M g 原子 则仍处在第4 杂阶，其4 条最强键M g M g 键的共价 电子数为0 ．2 2 4 1 9 3 ，而1 6 条次强键M g ～Z n 键上的 价电子数为0 ．2 2 3 7 8 9 ，都比m Z n M g 结构晶胞中 的最强键价电子对数小，所以在这个阶段单独的 M g Z n 二元偏聚晶胞还不可能存在。M g 和z n 原 子是以m ．Z n M g 晶胞的结构存在于固溶体中。 4结论 1 A 1 一M g 键与d A l 基体主键 A 键 的共价电 子数相差很小，这表明两种晶胞的偏聚能力相当，故 不形成A t M g 晶胞偏聚单元。 2 A 1 一Z n 偏聚晶胞中，最强键和次强键上的 共价电子对数为0 ．2 1 6 9 0 2 ，均比纯铝结构晶胞的相 应的价电子数多，所以Z n 的加入可以显著提高砧 合金的硬度和强度。 m筋”玲好佃|冀泌脚脚。姗撇伽舢D 乱仉叭叽 0 l l 6 6 E j 7 7 7 7 Ⅲ3 3 5 5 ‘J J 3 3 ∥8 8 O 0 k 2 2 4 4 r L ． ． 0 0 O O 万方数据 第2 期韩永剑等砧．Z n M g 合金固溶体的价电子结构分析 3 舢．Z n 。M g 结构晶胞的最强键为M g Z n 键， 每条上的共价电子对达到0 ．2 4 4 3 4 6 ，这比纯趟晶 胞和m z n 晶胞的最强键的共价电子数要大得多。 参考文献 因此，Z n 和M g 同时加入对提高合金的强度效果更 明显。 [ 1 ] E n g d a h l T ，H a n s e n V ，W a r r e n PJ ，e ta 1 ．I n v e s t i g a t i o no f f i n ep r e c i p i t a t e s i n A I - Z n M ga l l o y sa f t e rv a r i o u sh e a t t r e a t m e n t s [ J ] ． M a t e rS c iE n g ，2 0 0 2 ，A 3 2 7 1 5 9 6 4 ． [ 2 ] S t i l l e rK ，W a r r e nPJ ，H a n s e nV ，e ta 1 ．I n v e s t i g a t i o no fp r e c i p i t a t i o ni na nA 1 一Z n - M ga l l o ya f t e rt w o - s t e pa g e i n gt r e a t m e n ta t 1 0 0 ℃a n d1 5 0 ℃[ J ] ．M a t e rS c iE n g ，1 9 9 9 ，A 2 7 0 1 5 5 6 3 ． [ 3 ] B e r g 乙K ，G j o n n e sJ ，H a n s e nV ，e ta 1 ．G P Z o n e si nA I Z n M ga l l o y sa n dt h e i rr o l ei n a r t i f i c i a la g i n g [ J ] ．A e t aM a t e r ，2 0 0 1 ， 4 9 1 0 3 4 4 3 3 4 5 1 ． [ 4 ] W o l v e r t o nC ．C r y s t a ls t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo fc o m p l e xp r e c i p i t a t ep h a s e si nA l C u - M g 一 s i a n dA 1 一Z n - M ga l l o y s [ J ] ．A c t a M a t e r ，2 0 0 1 ，4 9 9 3 1 2 9 3 1 4 2 ． [ 5 ] 张瑞林．固体与分子经验电子理论[ M ] ．长春吉林科学技术出版社，1 9 9 3 3 1 3 3 1 4 ，2 3 1 2 6 7 ． [ 6 ] 刘志林，孙振国，李志林．余氏理论和程氏理论在合金研究中的应用[ J ] ．自然科学进展，1 9 9 8 ，8 2 1 5 0 1 6 0 ． [ 7 ] L IZL ，M ACX ，L I UZL ．V a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fh i g hp r o p e r t yh i g h - s p e e d r e s i s t a n c es t e e la n di t sc o m p o s i t i o nd e s i g n [ J ] ．A c t aM e t a l l u r g i c aS i n i c a E n g l i s hl e t e r s ，1 9 9 9 ，1 2 4 4 0 8 ． [ 8 ] 刘志林．合金价电子结构与成分设计[ M ] ．长春吉林科学技术出版社，1 9 9 0 4 6 5 9 ． [ 9 ] 韩永剑，常素玲，高英俊．舢．z n 合金G P 区的价电子结构及界面能[ J ] ．有色金属，2 0 0 5 ，5 7 2 1 4 ． [ 1 0 ] 高英俊，韩永剑，赵妙，等．越．Z n 固溶体价电子结构与S p i n o d a l 分解反应[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 5 7 3 0 7 3 3 ． [ 1 1 ] 余瑞璜，张瑞林．金治．铁．碳、铁．氮系中几种固溶体的研究 1 [ J ] ．吉林大学学报，1 9 8 4 ，5 9 1 5 l 一5 9 ． [ 1 2 ] 蒙多尔福LF ．铝合金的组织和性能[ M ] ．王祝堂等译．北京冶金工业出版社，1 9 8 8 3 4 0 3 5 1 ． E l e c t r o nS t r u c t u r eo fA I - Z n - M gA l l o yS o l u t i o n H A NY o n g - j i a n ，C H A N GS u - l i n 9 1 ，G A OY i n g q u n 2 1 ．C o l l e g eo fM a t h e m a t i c sa n dP h y s i c s } Q i n g d a oT e c h n o l o g i c a lU n i v e r s i t y ，Q i n g d a o2 6 6 0 3 3 ，S h a n d o n g ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fP h y s i c sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t O nt h eb a s i so fa v e r a g e c e l lm o d e l ，t h ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fA 1 一Z n M gs o l u t i o ni sc a l c u l a t e d a c c o r d i n gt ot h ee m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eA 1 一M gs e g r e g a t e dc e l lc a n n o te x i s tb e c a u s e t h e r ei sl i t t l ed i f f e r e n c ei nt h en u m b e ro ft h ec o v a l e n tb o n db e t w e e nA I M gb o n da n dd A 1m a t r i xw h i c hm e a n s t h ee q u i v a l e n c eb e t w e e nt h es e g r e g a t e dp r o p e r t i e so ft h e s et W Oc e l l s ．T h es t r o n g e s tb o n di sM g Z nb o n di nA 1 一 Z n ．M gc e l l ，S Oa d d i t i o no fZ na n dM gs i m u l t a n e o u s l yi sm u c hm o r ee f f e c t i v ei ni m p r o v i n gt h es t r e n g t ho ft h e a l l o y ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；A 1 一Z n M ga l l o y ；s o l u t i o n ；v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e 万方数据